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一种用于相变存储器的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材料及其制备方法 【EN】A kind of Zr for phase transition storage adulterates Ge

申请(专利)号:CN201610119008.9国省代码:浙江 33
申请(专利权)人:【中文】宁波大学【EN】Ningbo University
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摘要:
【中文】本发明公开了一种用于相变存储器的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材料及其制备方法,特点是其化学结构式为Zrx(Ge2Sb2Te5)100‑x,其中0

主权项:
【中文】1.一种用于相变存储器的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材料,其特征在于:其化学结构式为Zrx(Ge2Sb2Te5)100‑x,其中0


说明书

一种用于相变存储器的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材料及其制备

方法

技术领域

本发明涉及相变存储材料领域,尤其是涉及一种用于相变存储器的Zr掺杂

Ge2Sb2Te5薄膜材料及其制备方法。

背景技术

随着计算机技术、移动通信和数码产品的快速发展,对非易失性半导体存储器的

需求显著增加。目前非易失存储器市场的主流是闪存,然而闪存自身存在的一些不足,如较

长的写入时间(>10μs)和较低的循环次数(~106),使其很难满足未来半导体存储器发展对

更高擦写速度和存储密度的要求,另外由于存储电荷的基本要求,浮栅不能无限制的减薄,

突破45 nm半导体制程存在很大的技术困难。PCRAM日益引起科学界和业界的关注,不仅仅

因为其满足非易失性存储器的各种要求,还因为其制造工艺相对简单。基于硫系化合物的

PCRAM被广认为是最具前景的非易失存储器之一,有可能在市场上取代Flash成为下一代非

易失存储器,因为PCRAM有近乎完美的性能,例如微缩性好、数据保持力强、成本低及与CMOS

工艺兼容性好等特点。此外,PCRAM存储技术具有抗强震动、抗辐射性能,在航天航空领域具

有极其重要的应用前景。

PCRAM的综合性能主要取决于存储介质的相变特性。在所有的相变硫系化合物中,

Ge2Sb2Te5(GST)是应用在PCRAM中最常用的材料。然而,较高的熔点和较低的晶态电阻率使

得GST不可避免地出现较高的RESET电流和功耗。另外在汽车电子等领域对数据保持力有特

殊要求:数据在120℃的环境下能保持10年。传统GST材料因为其结晶温度低,热稳性不佳,

以GST材料为存储介质的PRAM 存储单元的数据只能够在80℃左右保存10年,高温下的数据

保存寿命短,所以GST不能满足此要求。为优化PCRAM的性能,通常在GST中掺杂其他元素,来

提高相变材料晶态电阻率,降低RESET电流以及提高数据保持力,使掺杂后GST材料应用于

相变存储器中成为可能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高的结晶温度和数据保持力,较快

的结晶速度,较大的非晶态/晶态电阻比以及较好的热稳定性的用于相变存储器的Zr掺杂

Ge2Sb2Te5薄膜材料及其制备方法,该方法成本低,工艺可控性强,易于大规模生产。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种用于相变存储器的Zr掺杂

Ge2Sb2Te5薄膜材料,其化学结构式为Zrx(Ge2Sb2Te5)100-x,其中0<x<20。

所述的相变薄膜材料的结晶温度为150-300℃。

所述的相变薄膜材料的非晶电阻在106~108Ω,晶态电阻103~104Ω。

所述的薄膜材料的化学结构式为Zr12(Ge2Sb2Te5)88。该相变薄膜材料的数据保持

力能够在120.9℃下保存十年。

上述用于相变存储器的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材料的制备方法,采用高纯度圆块状

Zr单质与Ge2Sb2Te5作为靶材,采用磁控溅射装置,采用双靶共溅射方法,以高纯氩气作为工

作气体,采用石英片或硅片为衬底材料进行表面沉积,具体步骤如下:

(1)将Ge2Sb2Te5圆块状玻璃靶材和Zr单质靶材背面,完全贴合一块与玻璃靶材直

径相同,厚度为1mm的铜片,制得磁控溅射镀膜靶材;将Zr单质靶材安装在磁控直流直流溅

射靶中,将Ge2Sb2Te5靶材安装在磁控射频溅射靶中;

(2)将石英片或硅片衬底材料放入去离子水中,超声清洗20分钟,然后放入无水乙

醇中超声清洗20分钟,取出后用高纯氮气吹干,放入溅射腔室;

(3)将磁控溅射室进行抽真空,直至溅射室内真空度达到2×10-4Pa时,向室内通入

高纯氩气,氩气流量为50ml/min,直至溅射腔室内气压达到溅射所需的起辉气压0.3Pa;

(4)开启射频电源,待辉光稳定后,将Zr单质靶的直流溅射功率调整为3~9W,

Ge2Sb2Te5靶的射频溅射功率调整为60W,于室温下进行溅射镀膜,共溅射15min后,得到用于

相变存储器的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材料。

所述的Zr靶材和所述Ge2Sb2Te5靶材的纯度均为99.99%。

将步骤(4)步骤得到的沉积态的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材料放入快速退火炉中,在

高纯氩气氛围保护下,迅速升温至200~350℃下进行退火,即得到热处理后的Zr掺杂GST相

变存储薄膜材料。

与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明一种用于相变存储器的Zr掺杂GST薄

膜材料及其制备方法,其化学式结构为Zrx(Ge2Sb2Te5)100-x,其中0<x<20,该薄膜的结晶温度

为165~200℃,数据保存10年的最高温度为84.4~120.9℃;测试结果表明,随着Zr掺杂含量

的增加,样品的晶态电阻也在增加,有利于降低PRAM的功耗。本发明具有工艺可控性强,生

产成本低,重复性好,制备得到的Zr掺杂GST薄膜材料不仅具有组分偏差小、附着强度高、膜

质均匀致密的优点,而且具有较高的结晶温度,较快的结晶速度,较大的非晶态/晶态电阻

比以及较好的热稳定性,可以用于工业化规模制备大面积的相变薄膜,从而满足未来相变

存储材料的应用需求。

附图说明

图1为不同组分的Zrx(GST)100-x薄膜方块电阻随温度变化关系曲线;

图2为不同组分的Zrx(GST)100-x薄膜的数据保持力计算结果图;

图3为组分Zr9(GST)91的薄膜样品在不同温度下退火后的X射线衍射图谱;

图4为不同组分的Zrx(GST)100-x薄膜在250℃下退火后的X射线衍射图谱;

图5为不同组分的Zrx(GST)100-x薄膜在300℃下退火后的X射线衍射图谱;

图6为不同组分的Zrx(GST)100-x薄膜在350℃下退火后的X射线衍射图谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一、具体实施例

一种用于相变存储器的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材料,其化学结构式为Zrx

(Ge2Sb2Te5)100-x,其中0<x<20,该薄膜材料的结晶温度为150-300℃,非晶电阻在106~108Ω,

晶态电阻103~104Ω。其制备方法如下:采用高纯度圆块状Zr单质与Ge2Sb2Te5作为靶材,采用

磁控溅射装置,采用双靶共溅射方法,以高纯氩气作为工作气体,采用石英片或硅片为衬底

材料进行表面沉积,具体步骤如下:

(1)将Ge2Sb2Te5圆块状玻璃靶材和Zr单质靶材背面,完全贴合一块与玻璃靶材直

径相同,厚度为1mm的铜片,制得磁控溅射镀膜靶材;将Zr单质靶材安装在磁控直流直流溅

射靶中,将Ge2Sb2Te5靶材安装在磁控射频溅射靶中;

(2)将石英片或硅片衬底材料放入去离子水中,超声清洗20分钟,然后放入无水乙

醇中超声清洗20分钟,取出后用高纯氮气吹干,放入溅射腔室;

(3)将磁控溅射室进行抽真空,直至溅射室内真空度达到2×10-4Pa时,向室内通入

高纯氩气,氩气流量为50ml/min,直至溅射腔室内气压达到溅射所需的起辉气压0.3Pa;

(4)开启射频电源,待辉光稳定后,将Zr单质靶的直流溅射功率调整为3~9W,

Ge2Sb2Te5靶的射频溅射功率调整为60W,于室温下进行溅射镀膜,共溅射15min后,得到用于

相变存储器的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材料。

上述得到的沉积态的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材料放入快速退火炉中,在高纯氩气氛

围保护下,迅速升温至200~350℃下进行退火,即得到热处理后的Zr掺杂GST相变存储薄膜

材料。

上述所用的磁控溅射装置由中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司制造的

JGP-450磁控溅射沉积系统。采用的溅射靶材均为纯度99.99%,尺寸Φ50×3mm。在圆块状

Ge2Sb2Te5与Zr单质背面粘贴1mm厚的直径相同的铜片,以解决玻璃靶材在溅射过程中散热

问题。

实施例1

一种用于相变存储器的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材料,其制备方法如下:

(1)采用Ge2Sb2Te5和Zr单质双靶共溅射镀膜:将Zr单质靶材安装在磁控直流直流

溅射靶中,将Ge2Sb2Te5靶材安装在磁控射频溅射靶中;对溅射腔室进行抽真空处理,当溅射

腔室内真空度达到2×10-4Pa时,向室内充入高纯氩气,氩气流量为50.0ml/min,直至腔室内

达到溅射所需的起辉气压0.3Pa;开启射频电源,待辉光稳定后,调节Zr单质所在的直流溅

射靶功率为3W,Ge2Sb2Te5靶材所在磁控射频溅射功率为60W,待功率稳定后,开启衬底转盘

自转并将自转速率设定为5rpm,打开衬底下方的挡板,溅射15分钟后得到沉积态的Zr掺杂

GST薄膜;

(2)将步骤(1)得到的沉积态的相变存储薄膜样品放入快速退火炉中,在高纯氮气

氛围的保护下,迅速升温到200~350℃下进行退火,得到热处理后的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜材

料。退火期间通入高纯氮气的作用是为避免薄膜在高温下发生氧化。

上述实施例1制备得到的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜组分由X射线能谱分析法(EDS)测

得,薄膜厚度由台阶仪测得,测试结果为:薄膜组分为Zr4(GST)96,薄膜厚度为210nm。

实施例2

同实施例1,其区别点在于,调节Zr单质所在的直流溅射靶功率为5W,Ge2Sb2Te5

材所在磁控射频溅射功率为60W。

上述实施例1制备得到的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜组分由X射线能谱分析法(EDS)测

得,薄膜厚度由台阶仪测得,测试结果为:薄膜组分为Zr6(GST)94,薄膜厚度为235nm。

实施例3

同实施例1,其区别点在于,调节Zr单质所在的直流溅射靶功率为7W,Ge2Sb2Te5

材所在磁控射频溅射功率为60W。

上述实施例1制备得到的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜组分由X射线能谱分析法(EDS)测

得,薄膜厚度由台阶仪测得,测试结果为:薄膜组分为Zr9(GST)91,薄膜厚度为260nm。

实施例4

同实施例1,其区别点在于,调节Zr单质所在的直流溅射靶功率为9W,Ge2Sb2Te5

材所在磁控射频溅射功率为60W。

上述实施例1制备得到的Zr掺杂Ge2Sb2Te5薄膜组分由X射线能谱分析法(EDS)测

得,薄膜厚度由台阶仪测得,测试结果为:薄膜组分为Zr12(GST)88,薄膜厚度为290nm。

二、实验结果分析

对上述实施例制备的Zrx(GST)100-x薄膜进行性能测试,图1和图2为原位电阻性能

测试结果。图1为不同组分的薄膜在10℃/min升温速率下方块电阻与温度的关系。由于薄膜

的电阻在结晶温度(Tc)处急剧下降,从图1中可以看出,组分为Zr4(GST)96的薄膜具有两次

结晶现象,随着Zr含量的增加,两次结晶现象被抑制,材料的结晶温度也明显升高,材料的

热稳定性得到提高,进而可以提高相变存储器的数据保持力,这也在图2中得到证实。由图2

可知,随着Zr含量的增加,材料10年数据保持力也不断提高。

图3为组分Zr9(GST)91的薄膜样品在不同温度下退火后的X射线衍射图。由图可知,

在150℃退火后的X射线衍射图呈现宽的大包络,没出现析晶峰,说明分Zr9(GST)91薄膜样品

在该温度下为非晶态;当温度高于200℃时,出现了明显的析晶峰,这表明该组分的薄膜样

品的析晶温度在150℃到200℃之间,该结果与图1相符。

图4,图5和图6是不同组分的Zrx(GST)100-x薄膜分别在250℃,300℃和350℃下退火

后的X射线衍射图谱。实施例1制备的薄膜从非晶态到多晶态的相变是一个两步的结晶过

程,即首先从非晶态变化到亚稳态面心立方结构(fcc),然后从fcc继续变化到六方密堆结

构(hex)。从图6中可以看到,在350℃温度下退火3min后,Zrx(GST)100-x薄膜各个组分都有晶

体析出。并且随着Zr含量的增加,析晶峰的强度有明显的减弱,这说明Zr的掺杂抑制了GST

的析晶,从而提高了Zr...

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图1
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