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一种电致变色器件的制备方法 【EN】A kind of preparation method of electrochromic device

申请(专利)号:CN201510102748.7国省代码:黑龙江 23
申请(专利权)人:【中文】哈尔滨工业大学【EN】Harbin Institute of Technology
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摘要:
【中文】一种电致变色器件的制备方法,它涉及一种电致变色器件的制备方法。本发明是要解决现有方法制备电致变色器件的条件苛刻、工艺复杂以及性能差的问题,一、基片的准备;二、抽真空;三、导电层的制备;四、金属氧化物层的制备;五、待溅射镀膜室升到室温时取出样品,将离子液体旋涂在金属氧化物层表面,然后组装器件,即完成。本发明制备工艺简单,操作性强,稳定性好,并且由于离子液体具有宽的电压和温度范围,导电性好,用来作为电致变色电解液,做成器件后,能够实现温度及电压宽范围可调控、导电性能优异的电致变色器件。本发明应用于电致变色材料制备领域。 【EN】Paragraph:A kind of preparation method of electrochromic device, it is related to a kind of preparation method of electrochromic device.The condition for preparing electrochromic device the present invention is to solve existing method is harsh, complex process and the problem of poor performance, and one, the preparation of substrate;2nd, vacuumize;3rd, the preparation of conductive layer;4th, the preparation of metal oxide layer;5th, sample is taken out when coating chamber to be sputtered is raised to room temperature, ionic liquid metal oxide layer surface is spin-coated on, then assembly device, that is, completed.Preparation technology of the present invention is simple, and strong operability, stability is good, and because ionic liquid has wide voltage and temperature range, good conductivity, it is used as electrochromic electrolyte liquid, make after device, temperature and the excellent electrochromic device of voltage wide range controllable, electric conductivity can be realized.The present invention is applied to electrochromic material preparation field.Image:201510102748.GIF

主权项:
【中文】一种电致变色器件的制备方法,其特征在于制备方法按以下步骤进行:一、基片的准备:将玻璃基片在无水丙酮中清洗0.5~4h,然后用无水乙醇清洗0.5~3h,再在去离子水中清洗0.5~5h,得到备用的玻璃基片;二、抽真空:打开溅射成膜腔,将金属靶材安装在射频溅射靶位上,把备用的玻璃基片装在磁控溅射系统的样品拖上,然后将样品托装在可旋转的样品架上,关闭溅射腔,抽真空到1x10‑5Pa;三、导电层的制备:通过质量流量计在真空镀膜室中通入气体,调节参数,溅射3~40min,然后在玻璃基片上沉积薄膜,得到导电层;四、金属氧化物层的制备:通过质量流量计在真空镀膜室中通入Ar2和O2,调节参数,溅射5~90min,然后在导电层上沉积电致变色金属氧化物薄膜即生成金属氧化物层;五、待溅射镀膜室升到室温时取出样品,将电解液旋涂在金属氧化物薄膜表面,然后组装器件,即完成电致变色器件的制备方法;步骤三所述的薄膜为金属薄膜;步骤三所述的导电层为金属导电层,通入气体为Ar2;步骤三所述的参数具体如下:靶材为金属靶;溅射类型为直流溅射;靶‑基距为6cm;气体流量为Ar210~50sccm;沉积气压为1.5~5Pa;基片温度为室温;溅射功率为20~40W;薄膜厚度为Xnm,其中X为50~1000nm;步骤四所述的参数具体如下:靶材为金属靶;溅射类型为直流溅射;靶‑基距为6cm;气体流量为Ar2 10~50sccm,O2 10~50sccm;沉积气压为2~5Pa;基片温度为室温;溅射功率为20~45W;薄膜厚度为X nm,其中X为50~1000nm;步骤五所述的电解液由离子液体、离子化合物和粘结剂组成;其中离子液体为1‑乙基‑3‑甲基咪唑二(氟甲基磺酰)酰亚胺和1,2‑二甲基‑3‑丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺按任意比混合的混合物;离子化合物为锂盐、钠盐或酸;粘结剂为PMMA或PVA;粘结剂、离子化合物和离子液体的体积比为1:(30~50):(1~40)。 【EN】1. a kind of preparation method of electrochromic device, it is characterised in that preparation method is carried out according to the following steps:First, the standard of substrate It is standby:Glass substrate is cleaned into 0.5~4h in anhydrous propanone, then with 0.5~3h of washes of absolute alcohol, then in deionized water 0.5~5h is cleaned, standby glass substrate is obtained;2nd, vacuumize:Sputtering film-forming cavity is opened, metal targets are arranged on radio frequency Sputter on target position, the sample standby glass substrate mounted in magnetic control sputtering system is dragged, then by sample carrier mounted in rotatable Specimen holder on, close sputtering chamber, be evacuated down to 1x10Pa;3rd, the preparation of conductive layer:By mass flowmenter in Vacuum Deposition It is passed through gas in film room, regulation parameter sputters 3~40min, then deposition film on a glass substrate, obtains conductive layer;4th, The preparation of metal oxide layer:Ar is passed through in vacuum film coating chamber by mass flowmenterAnd O, regulation parameter, sputtering 5~ 90min, then deposition electrochromic metal oxides film is generation metal oxide layer on the electrically conductive;5th, plating to be sputtered Sample is taken out in film room when being raised to room temperature, electrolyte is spin-coated on into metal-oxide film surface, then assembly device, that is, completes electricity The preparation method of mutagens color device; Film described in step 3 is metallic film; Conductive layer described in step 3 is metal conducting layer, is passed through gas for Ar; Parameter described in step 3 is specific as follows:Target is metallic target;Sputtering type is d.c. sputtering;Target-cardinal distance is 6cm;Gas Body flow is Ar10~50sccm;Deposition pressure is 1.5~5Pa;Substrate temperature is room temperature;Sputtering power is 20~40W;It is thin Film thickness is Xnm, and wherein X is 50~1000nm; Parameter described in step 4 is specific as follows:Target is metallic target;Sputtering type is d.c. sputtering;Target-cardinal distance is 6cm;Gas Body flow is Ar10~50sccm, O10~50sccm;Deposition pressure is 2~5Pa;Substrate temperature is room temperature;Sputtering power For 20~45W;Film thickness is X nm, and wherein X is 50~1000nm; Electrolyte described in step 5 is made up of ionic liquid, ionic compound and binding agent;Wherein ionic liquid be 1- ethyls- (methyl fluoride sulphonyl) acid imide of 3- methylimidazoles two and double (trimethyl fluoride sulfonyl) imines of 1,2- dimethyl -3- propyl imidazoles are pressed and appointed Anticipate than the mixture of mixing;Ionic compound is lithium salts, sodium salt or acid;Binding agent is PMMA or PVA;Binding agent, ion combination The volume ratio of thing and ionic liquid is 1:(30~50):(1~40).


说明书

一种电致变色器件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电致变色器件的制备方法。

背景技术

电致变色是指材料的反射率、透过率、吸收率等光学属性在外加电场的作用下发

生稳定、可逆变化的一种现象,外观上表现为颜色和透明度的可逆性变化。具有电致变色性

能的材料被称为电致变色材料。

利用电致变色材料在电场作用下具有光反射、吸收、透过的可调节性,可选择性的

吸收或反射外界的热辐射和内部的热的扩散,减少办公大楼和民用住宅在夏季保持凉爽和

冬季保持温暖而必须消耗的大量能源。同时起到改善自然光照程度、防窥的目的,解决现代

不断恶化的城市光污染问题,是节能建筑材料的一个发展方向。用电致变色材料做成的电

致变色显示器件不仅不需要背光灯,而且显示静态图像后,只要显示内容不变化,就不会耗

电,达到节能的目的。还可以制备自动防眩后视镜,可以通过电子感应系统,根据外来光的

强度调节反射光的强度,达到防眩目的,使驾驶更加安全。由于电致变色材料具有着如此广

泛的应用前景,越来越多的研究者致力于此研究工作中。目前,人们的研究工作主要在于通

过改变不同制备工艺条件以及不同材料之间的掺杂、包覆、禁带宽度的改变,以及材料之间

的协同作用来提高电致变色材料自身的透过率、反射率、着色效率、响应时间、循环稳定性、

导电性等。然而,在实际生活中,人们需要将材料组装成器件来进行使用。因此,不但要考虑

上述材料自身的性能优异,还要考虑器件电解质材料的选择、电解质的导电性是否良好、器

件的电压、温度使用范围、大面积制备变色薄膜、以及根据实际生活需要制备出反射或透过

型器件。

发明内容

本发明是要解决现有方法制备电致变色器件的条件苛刻、工艺复杂以及性能差的

问题,提供了一种电致变色器件的制备方法。

本发明一种电致变色器件的制备方法,是通过以下步骤进行的:

1、一种电致变色器件的制备方法,其特征在于制备方法按以下步骤进行:一、基片

的准备:将玻璃基片在无水丙酮中清洗0.5~4h,然后用无水乙醇清洗0.5~3h,再在去离子

水中清洗0.5~5h,得到备用的玻璃基片;二、抽真空:打开溅射成膜腔,将金属靶材安装在

射频溅射靶位上,把备用的玻璃基片装在磁控溅射系统的样品拖上,然后将样品托装在可

旋转的样品架上,关闭溅射腔,抽真空到1x10-5Pa;三、导电层的制备:通过质量流量计在真

空镀膜室中通入气体,调节参数,溅射3~40min,然后在玻璃基片上沉积薄膜,得到导电层;

四、金属氧化物层的制备:通过质量流量计在真空镀膜室中通入Ar2和O2,调节参数,溅射5~

90min,然后在导电层上沉积电致变色金属氧化物薄膜即生成金属氧化物层;五、待溅射镀

膜室升到室温时取出样品,将电解液旋涂在导电层表面,然后组装器件,即完成电致变色器

件的制备方法。

本发明采用离子液体作为电解质。与以往人们使用的水系电解质(<1.2V)、有机电

解质(<2.7V)相比,离子液体的电解质(-4~+6V)具有宽的电压和温度使用范围(-70℃~+

55℃)。避免了水系、有机系电解质在高压、低温或高温条件下电解质分解不稳定的问题。该

制备工艺简单,操作性强,稳定性好,能够广泛的应用在电致变色材料制备领域。由于离子

液体具有宽的电压和温度范围,导电性好,用来作为电致变色电解液,做成器件后,能够实

现温度及电压宽范围可调控、导电性能优异的电致变色器件。

此外本发明采用的PVD法具有着膜厚稳定性较好,因为磁控溅射镀膜的厚度和靶

电流以及放电电流具有非常大的关系,电流越高,溅射效率也就越大,相同时间内,所镀膜

层的厚度相对就大了,只要把电流数值控制好,需要镀多厚,或者多薄的膜层都可以了,当

然这个厚度是在可允许的范围内,而且控制好电流,无论重复镀多少次,膜层厚度都不会变

化,膜厚的稳定性可归结为膜厚良好的可控性和重复性。本发明制备的膜层的结合力强,在

溅射过程里,有部分电子会撞击到基材表面,激活表面原子,且产生清洁作用,而镀材通过

溅射所获得的能量比蒸发所获得的能量高出1到2个数量级,带有如此高能量的镀材原子撞

击到基材表面时,有更多的能量可以传递到基材上,产生更多的热能,使被电子激活的原子

加速运动,与部分镀材原子更早互相溶合到一起,其他镀材原子紧随着陆续沉积成膜,加强

了膜层与基材的结合力。镀材的范围广泛,因为溅射膜是通过氩离子高速轰击使镀材溅射

出来,不像蒸发镀膜由于熔点的原因而限制只能使用熔点比较低的镀材,而溅射镀膜几乎

所有固体的物质都可以成为镀材。

附图说明

图1为以两种不同氧化物AxOy–BzOy来说明具体实施方式一金属氧化物薄膜材料

禁带宽度示意图;

图2为具体实施方式一的电致变色器件示意图。

具体实施方式

具体实施方式一:本实施方式一种电致变色器件的制备方法,其特征在于制备方

法按以下步骤进行:一、基片的准备:将玻璃基片在无水丙酮中清洗0.5~4h,然后用无水乙

醇清洗0.5~3h,再在去离子水中清洗0.5~5h,得到备用的玻璃基片;二、抽真空:打开溅射

成膜腔,将金属靶材安装在射频溅射靶位上,把备用的玻璃基片装在磁控溅射系统的样品

拖上,然后将样品托装在可旋转的样品架上,关闭溅射腔,抽真空到1x10-5Pa;三、导电层的

制备:通过质量流量计在真空镀膜室中通入气体,调节参数,溅射3~40min,然后在玻璃基

片上沉积薄膜,得到导电层;四、金属氧化物层的制备:通过质量流量计在真空镀膜室中通

入Ar2和O2,调节参数,溅射5~90min,然后在导电层上沉积电致变色金属氧化物薄膜即生成

金属氧化物层;五、待溅射镀膜室升到室温时取出样品,将电解液旋涂在金属氧化物表面,

然后组装器件,即完成电致变色器件的制备方法。

本实施方式采用离子液体作为电解质。与以往人们使用的水系电解质(<1.2V)、有

机电解质(<2.7V)相比,离子液体的电解质(-4~+6V)具有宽的电压和温度使用范围(-70℃

~+55℃)。避免了水系、有机系电解质在高压、低温或高温条件下电解质分解不稳定的问

题。该制备工艺简单,操作性强,稳定性好,能够广泛的应用在电致变色材料制备领域。由于

离子液体具有宽的电压和温度范围,导电性好,用来作为电致变色电解液,做成器件后,能

够实现温度及电压宽范围可调控、导电性能优异的电致变色器件。

此外本实施方式采用的PVD法具有着膜厚稳定性较好,因为磁控溅射镀膜的厚度

和靶电流以及放电电流具有非常大的关系,电流越高,溅射效率也就越大,相同时间内,所

镀膜层的厚度相对就大了,只要把电流数值控制好,需要镀多厚,或者多薄的膜层都可以

了,当然这个厚度是在可允许的范围内,而且控制好电流,无论重复镀多少次,膜层厚度都

不会变化,膜厚的稳定性可归结为膜厚良好的可控性和重复性。本实施方式制备的膜层的

结合力强,在溅射过程里,有部分电子会撞击到基材表面,激活表面原子,且产生清洁作用,

而镀材通过溅射所获得的能量比蒸发所获得的能量高出1到2个数量级,带有如此高能量的

镀材原子撞击到基材表面时,有更多的能量可以传递到基材上,产生更多的热能,使被电子

激活的原子加速运动,与部分镀材原子更早互相溶合到一起,其他镀材原子紧随着陆续沉

积成膜,加强了膜层与基材的结合力。镀材的范围广泛,因为溅射膜是通过氩离子高速轰击

使镀材溅射出来,不像蒸发镀膜由于熔点的原因而限制只能使用熔点比较低的镀材,而溅

射镀膜几乎所有固体的物质都可以成为镀材。

以两种不同氧化物AxOy–BzOy来说明具体实施方式一金属氧化物薄膜材料禁带宽

度示意图如图1所示;从图1可以看出在发生电致变色过程中,颜色的变化实际上是电子在

价带和导带之间跃迁产生的,复合材料能够使得带隙变窄,减少了电子跃迁阻力,提高电子

传导速率。这样就会有更多的电子进行传导,从而更多的离子嵌入,加快了电致变色反应的

进行,提高了电致变色性能。

本具体实施方式的电致变色器件示意图如图2所示。从图2可以看出电致变色器件

实际上是导电层起到离子和电子的导通和存储作用,金属氧化物层在电解质离子的嵌入和

脱出过程中发生颜色的可逆性变化。

具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤三所述的薄膜为

金属薄膜或金属氧化物薄膜。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤三所述的导

电层为金属导电层或金属氧化物导电层。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤三所述

的导电层若为金属导电层,则通入的气体为Ar2;导电层若为金属氧化物导电层,则通入的

气体为Ar2和O2。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤三所述

的参数具体如下:靶材为金属靶;溅射类型为直流溅射;靶-基距为6~10cm;气体流量为

Ar210~50sccm;沉积气压为1~5Pa;基片温度为室温;溅射功率为20~150W;薄膜厚度为

Xnm,其中X为50~1000nm。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤三所述

的参数具体如下:靶材为金属靶;溅射类型为直流溅射;靶-基距为6~10cm;气体流量为

Ar210~50sccm,O210~50sccm;沉积气压为1~5Pa;基片温度为室温;溅射功率为20~150W;

薄膜厚度为Xnm,其中X为50~1000nm。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤四所述

的金属氧化物为有电致变色特性的金属氧化物。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之

一相同。

具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤四所述

的参数具体如下:靶材为金属靶;溅射类型为直流溅射;靶-基距为6~10cm;气体流量为

Ar210~50sccm,O210~50sccm;沉积气压为1~5Pa;基片温度为室温;溅射功率为20~150W;

薄膜厚度为X nm,其中X为50~1000nm。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:若要沉积n层

电致变色金属氧化物薄膜,则重复操作步骤四n次,n为大于零的正整数。其他步骤和参数与

具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:步骤五所述

的电解液由离子液体、离子化合物和粘结剂组成;其中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑二

(氟甲基磺酰)酰亚胺和1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺按任意比混合的混

合物;离子化合物为锂盐、钠盐或酸;粘结剂为PMMA或PVA;粘结剂、离子化合物和离子液体

的体积比为1:(30~50):(1~40)。其他步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。

本实施方式中的酸为有机酸。

通过以下试验验证本发明的有益效果:

试验1、一种电致变色器件的制备方法是按以下步骤进行:一、基片的准备:将玻璃

基片在无水丙酮中清洗1h,然后用无水乙醇清洗1h,再在去离子水中清洗1h,得到备用的玻

璃基片;二、抽真空:打开溅射成膜腔,将金属靶材安装在射频溅射靶位上,把备用的玻璃基

片装在磁控溅射系统的样品拖上,然后将样品托装在可旋转的样品架上,关闭溅射腔,抽真

空到1x10-5Pa;三、导电层的制备:通过质量流量计在真空镀膜室中通入Ar2,调节参数为靶

材:银靶;溅射类型:直流溅射;靶-基距:6cm;气体流量:Ar211sccm;沉积气压:1.5Pa;基片

温度:室温;溅射功率:35W;薄膜厚度:50nm;溅射20min;然后在玻璃基片上沉积薄膜,得到

金属导电层;四、金属氧化物层的制备:通过质量流量计在真空镀膜室中通入Ar2和O2,调节

参数为靶材:钼靶;溅射类型:直流溅射;靶-基距:6.5cm;气体流量:Ar212sccm,O215sccm;沉

积气压:2Pa;基片温度:室温;溅射功率:40W;薄膜厚度:60nm;溅射20min,然后在金属导电

层上沉积氧化钼即生成金属氧化物层;五、待溅射镀膜室升到室温时取出样品,将电解液旋

涂在导电层表面,然后组装器件,即完成电致变色器件的制备方法。本试验电解液由离子液

体、钠盐和PVA组成;其中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑二(氟甲基磺酰)酰亚胺和1,2-二

甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺按体积比为1:1混合而成;PVA、钠盐和离子液体的

体积比为1:30:30。

试验2、一种电致变色器件的制备方法是按以下步骤进行:一、基片的准备:将玻璃

基片在无水丙酮中清洗2h,然后用无水乙醇清洗2h,再在去离子水中清洗2h,得到备用的玻

璃基片;二、抽真空:打开溅射成膜腔,将金属靶材安装在射频溅射靶位上,把备用的玻璃基

片装在磁控溅射系统的样品拖上,然后将样品托装在可旋转的样品架上,关闭溅射腔,抽真

空到1x10-5Pa;三、导电层的制备:通过质量流量计在真空镀膜室中通入Ar2,调节参数为靶

材:银靶;溅射类型:直流溅射;靶-基距:7cm;气体流量:Ar215sccm;沉积气压:2.5Pa;基片

温度:室温;溅射功率:40W;薄膜厚度:100nm;溅射20min;然后在玻璃基片上沉积薄膜,得到

金属导电层;四、金属氧化物层的制备:通过质量流量计在真空镀膜室中通入Ar2和O2,调节

参数为靶材:钼靶;溅射类型:直流溅射;靶-基距:6cm;气体流量:Ar215sccm,O215sccm;沉积

气压:3Pa;基片温度:室温;溅射功率:45W;薄膜厚度:90nm;溅射20min,然后在金属导电层

上沉积氧化钼即生成金属氧化物层;五、待溅射镀膜室升到室温时取出样品,将电解液旋涂

在导电层表面,然后组装器件,即完成电致变色器件的制备方法。本试验电解液由离子液

体、锂盐和PMMA组成;其中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑二(氟甲基磺酰)酰亚胺和1,2-二

甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺按体积比为1:1混合而成;PMMA、锂盐和离子液体

的体积比为1:40:40。

试验3、一种电致变色器件的制备方法是按以下步骤进行:一、基片的准备:将玻璃

基片在无水丙酮中清洗2h,然后用无水乙醇清洗2h,再在去离子水中清洗2h,得到备用的玻

璃基片;二、抽真空:打开溅射成膜腔,将金属靶材安装在射频溅射靶位上,把备用的玻璃基

片装在磁控溅射系统的样品拖上,然后将样品托装在可旋转的样品架上,关闭溅射腔,抽真

空到1x10-5Pa;三、导电层的制备:通过质量流量计在真空镀膜室中通入Ar2,调节参数为靶

材:银靶;溅射类型:直流溅射;靶-基距:7cm;气体流量:Ar215sccm;沉积气压:2.5Pa;基片

温度:室温;溅射功率:40W;薄膜厚度:100nm;溅射20min;然后在玻璃基片上沉积薄膜,得到

金属导电层;四、金属氧化物层的制备:A:通过质量流量计在真空镀膜室中通入Ar2和O2,调

节参数为靶材:钼靶;溅射类型:直流溅射;靶-基距:6cm;气体流量:Ar215sccm,O215sccm;沉

积气压:3Pa;基片温度:室温;溅射功率:45W;薄膜厚度:90nm;溅射20min,然后在金属导电

层上沉积氧化钼;B:通过质量流量计在真空镀膜室中通入Ar2和O2,调节参数为靶材:钼靶;

溅射类型:直流溅射;靶-基距:6cm;气体流量:Ar215sccm,O215sccm;沉积气压:3Pa;基片温

度:室温;溅射功率:45W;薄膜厚度:90nm;溅射20min,然后在金属导电层上沉积氧化钼;C:

通过质量流量计在真空镀膜室中通入Ar2和O2,调节参数为靶材:钼靶;溅射类型:直流溅射;

靶-基距:6cm;气体流量:Ar215sccm,O215sccm;沉积气压:3Pa;基片温度:室温;溅射功率:

45W;薄膜厚度:90nm;溅射20min,然后在金属导电层上沉积氧化钼即生成金属氧化物层;

五、待溅射镀膜室升到室温时取出样品,将电解液旋涂在导电层表面,然后组装器件,即完

成电致变色器件的制备方法。本试验电解液由离子液体、钠盐和PVA组成;其中离子液体为

1-乙基-3-甲基咪唑二(氟甲基磺酰)酰亚胺和1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰)

亚胺按体积比为1:2混合而成;PVA、钠盐和离子液体的体积比为1:30:30。

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图1
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