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镁基金属玻璃薄膜及其制备方法和应用 【EN】Magnesium-base metal glass film and its preparation method and application

申请(专利)号:CN201310090043.9国省代码:湖北 42
申请(专利权)人:【中文】华中科技大学【EN】Huazhong University of Science and Technology
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摘要:
【中文】本发明公开了一种镁基金属玻璃薄膜及其制备方法,它的化学通式为MgaCubYc,其中,a,b,c为原子百分比,46.30≤a≤58.01,24.61≤b≤28.96,13.18≤c≤24.74,且a+b+c=100。本发明还公开了一种镁基金属玻璃薄膜的制备方法,其采用磁控溅射制备得到,包括:将Mg、Cu和Y按一定配比制备成合金靶;使用单晶硅片及普通玻璃片作为薄膜的基底;将合金靶及薄膜基底放入溅射腔中,进行磁控溅射从而得到镁基金属玻璃薄膜。本发明使用磁控溅射方法制备金属玻璃薄膜只需普通的水冷即可获得超高冷却速率,非晶形成容易,通过单靶溅射,薄膜成分及厚度可调且制备成本较低。该镁基金属玻璃薄膜在非晶态及晶态电阻率和反射率存在有较大的差别,在相变光盘及相变存储器应用方面有很大前景。 【EN】Paragraph:The invention discloses a kind of magnesium-base metal glass film and preparation method thereof, its chemical general formula is Mg Image:201310090043.GIF

主权项:
【中文】一种镁基金属玻璃薄膜的制备方法,其采用磁控溅射制备得到,其中,制备合金靶的Mg、Cu和Y的原子配比应保证所制备的镁基金属玻璃薄膜MgaCubYc中,Mg、Cu和Y的原子百分数比满足:46.36≤a≤58.01,25.87≤b≤28.52,20.43≤c≤23.06,且a+b+c=100;该方法具体包括:将Mg、Cu和Y按一定配比采用熔融冶炼工艺制备成合金靶;使用表面洁净的单晶硅片及普通玻璃片作为薄膜的基底,即将单晶硅片及普通玻璃片首先放入乙醇中超声清洗一定时间,之后放入丙酮中超声清洗一定时间,然后放入去离子水中超声清洗一定时间,最后使用氮气枪吹干单晶硅片及普通玻璃片表面的去离子水,再将清洗后的单晶硅片及普通玻璃片放入溅射台基片位作为溅射用基底;将合金靶及薄膜基底放入溅射腔中,抽真空,使溅射背景真空度达5.5×10‑5Pa,往溅射腔内充氩气使得氩气压稳定在0.5Pa,预溅射30min,以除去靶材表面可能有的氧化膜使溅射辉光稳定;调节溅射参数进行磁控溅射15min,从而得到镁基金属玻璃薄膜;其中,所述磁控溅射的背景真空度为5.5×10‑5Pa,功率为30~80W,靶基距为80~120mm,工作氩气气压为0.5Pa,溅射过程中保持基片温度低于323K。 【EN】1. a preparation method for magnesium-base metal glass film, it adopts magnetron sputtering to prepare, and wherein, the atom ratio of Mg, Cu and Y of preparation alloys target should ensure prepared magnesium-base metal glass film Mg cu y in, the atomic percent of Mg, Cu and Y is than meeting: 46.36≤a≤58.01, 25.87≤b≤28.52, 20.43≤c≤23.06, and a+b+c=100; The method specifically comprises: Fusion smelting technique Mg, Cu and Y is adopted to be prepared into alloys target according to a certain ratio; Use the monocrystalline silicon piece of clean surface and common glass sheet as the substrate of film, first ethanol ultrasonic cleaning certain hour is put into by monocrystalline silicon piece and common glass sheet, put into acetone ultrasonic cleaning certain hour afterwards, then deionized water for ultrasonic cleaning certain hour is put into, finally use nitrogen gun to dry up the deionized water on monocrystalline silicon piece and common glass sheet surface, then the monocrystalline silicon piece after cleaning and common glass sheet are put into sputtering unit substrate position as sputtering substrate; Alloys target and film substrate are put into sputtering chamber, vacuumizes, make sputtering background vacuum pressure reach 5.5 × 10 pa, in sputtering chamber, applying argon gas makes Ar Pressure be stabilized in 0.5Pa, pre-sputtering 30min, to remove target material surface presumable oxide film, sputtering aura is stablized; Regulate sputtering parameter to carry out magnetron sputtering 15min, thus obtain magnesium-base metal glass film; Wherein, the background vacuum pressure of described magnetron sputtering is 5.5 × 10 pa, power is 30 ~ 80W, and target-substrate distance is 80 ~ 120mm, and work ar pressure is 0.5Pa, keeps substrate temperature lower than 323K in sputter procedure.


说明书

镁基金属玻璃薄膜及其制备方法和应用

技术领域


本发明属于金属材料领域,具体涉及一种金属玻璃薄膜及其制备方法


和应用。


背景技术


金属玻璃(也称为非晶合金)于1938年由学者Kramer利用蒸发沉积


法首次获得。1958年,Tumbull等人通过对氧化物玻璃、陶瓷玻璃和金属


玻璃的相似性的讨论,确定了液态过冷对非晶形成的影响,预言了合成金


属玻璃的可能性,揭开了非晶合金研究的序幕。1960年美国加州理工大学


的Duwez等人采用熔体快速冷却的方法(急冷法)首先制得了Au-Si金属玻


璃,虽然它在室温下是不稳定的,但由于其独特的物理性能而引起了广泛


地关注和极大的兴趣,成为金属玻璃实验制备的先驱。后来,Tumbull、陈


鹤寿等人在制备的Au-Si玻璃和Pd-Si,Pd-Cu-Si玻璃中证实了玻璃转变的


存在。Tumbull先前提出的抑制过冷液体形核的理论作为非晶形成能力的判


据被证明是有效的,而且是迄今为止最有效的判据之一。目前,人们研制


了很多不同体系和种类的非晶合金,非晶合金在很多领域得到广泛应用。


在近几十年,国内外对金属玻璃的研究及应用主要针对的是块体材料,


其制备方法主要是采用喷铸-吸铸法,使用这种方法制备块体金属玻璃的冷


却速率随样品厚度的变化而变化,制备的圆柱样品的直径越大,冷却速率


越小。由于玻璃形成能力对冷却速率的要求,块体金属玻璃的直径尺寸被


限制为10mm以内。又由于制备块体金属玻璃材料时的冷却速率不高,因


此块体金属玻璃材料各组分的百分比也被限制到很小的一个玻璃形成区


域,成分可调范围窄。在制备纳米晶方面,对传统的块体金属玻璃材料退


火使其形成的晶粒尺寸一般都大于100nm,只有在过冷液相区短时间退火


才易在块体金属玻璃内形成直径为100nm左右的纳米晶。由于金属玻璃的


过冷液相区一般比较窄,使得退火温度不易控制,且经过长时间退火纳米


晶极易长大接合形成粗大的晶粒。因此利用块体金属玻璃退火形成纳米晶


材料比较困难。


近年来,微机电系统(MEMS)、微电子技术、生物可移植芯片和纳米


机器人等对极小尺寸材料及器件的需求日益增加。这些器件不仅在尺寸上


要求严格,更重要的是对组成零件的材料性能要求苛刻。要求其具有硬度


高、耐腐蚀、耐摩擦等机械性能,同时对微型器件成型也具有很高的要求,


因此良好性能的薄膜材料越来越显示出其实用价值。传统块体金属玻璃制


备过程中需复杂的冷却系统才能达到玻璃临界冷却速率以形成非晶,且制


备金属玻璃时各元素成分固定不易调整。而使用磁控溅射方法制备金属玻


璃薄膜只需普通的水冷即可获得超高冷却速率(>1010K/s),易于形成非晶,


且通过控制氩气压、溅射功率、靶基距等参数使得金属玻璃薄膜的成分及


厚度可调。


目前常见的金属玻璃薄膜主要是锆基材料,由于其具有高玻璃形成能


力、高屈服强度、高硬度等性能,其主要作为基体材料的表面涂层来增强


材料的抗摩擦、抗拉伸、抗冲撞等机械性能。镁是最轻的有色金属材料之


一,其化学稳定性较高,具有抗腐蚀,强度大,耐高温、高压,韧性好,


无磁性的易加工等优点。镁合金具有特殊的机械以及耐腐蚀性能,广泛用


于制造汽车、飞机、火箭、卫星、航天、航海以及化工、冶炼、3C等领域。


发明内容


有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种镁基金属玻璃薄膜,其玻


璃转变温度和晶化温度低,使得其发生相变所耗能量低,并且宽过冷液相


区的性质保证了其较高的热稳定性,利用其可以简单地制备得到纳米晶材


料。


实现本发明的该目的所采用的具体技术方案如下:


一种镁基金属玻璃薄膜,其特征在于,所述镁基金属玻璃薄膜的化学


通式为MgaCubYc,其中,a,b,c为原子百分比,46.30≤a≤58.01,24.61


≤b≤28.96,13.18≤c≤24.74,且a+b+c=100。


作为本发明的改进,所述a是下列范围的原子百分数为48.36≤a≤


58.01,更优选是51.73≤a≤54.96。


作为本发明的改进,所述b是下列范围的原子百分数为25.87≤b≤


28.81,更优选是25.87≤b≤28.52。


作为本发明的改进,所述c是下列范围的原子百分数为20.43≤c≤


23.06,更优选是22.46≤c≤23.06。


作为本发明的改进,所述镁基金属薄膜的衬底为单晶硅片或玻璃片,


薄膜厚度为2nm~1μm。


本发明的另一目的在于提供一种镁基金属玻璃薄膜的制备方法,其使


用单靶磁控溅射制备,工艺简单、生产成本低,拓宽了金属玻璃在薄膜产


品上的应用领域并改善了纳米晶材料苛刻的制备条件,制备出的金属薄膜


玻璃转变温度和晶化温度低,具有较高的热稳定性,在晶化温度以上退火


即可形成镁基纳米晶薄膜。


制备所述镁基金属玻璃薄膜的方法包括以下步骤:


1)按比例配制Mg、Cu、Y,以制备合金靶;


2)使用表面洁净的单晶硅片及普通玻璃片作为薄膜的基底;


3)将合金靶及薄膜基底放入溅射腔中,调节溅射参数进行磁控溅射从


而得到镁基金属玻璃薄膜。


进一步地,所述步骤1)中合金靶的原料Mg、Cu、Y的原子比优选为


65:25:10。


所述步骤1)中合金靶的原料Mg、Cu、Y的纯度高于99.98%。


进一步地,合金靶的制备方式为熔融冶炼,靶材规格为Φ100mm×5


mm。


进一步地,所述步骤2)中单晶硅片及普通玻璃片的清洗方式为:首先


将单晶硅片或普通玻璃片放入乙醇中60W超声清洗10min,之后放入丙酮


中60W超声清洗10min,然后放入去离子水中60W超声清洗10min,最


后使用氮气枪吹干其表面的去离子水;


进一步地,所述步骤3)中溅射背景真空度低于5.5×10-5Pa,溅射功


率为40~60W,靶基距为120mm,工作氩气气压为0.3Pa~0.7Pa,使用循


环水系统使基片温度低于323K。


本发明公开了镁基纳米晶薄膜材料,所述纳米晶薄膜材料为多晶态,


平均化学成分为MgaCubYc,其中,a,b,c为原子百分比,46.30≤a≤58.01,


24.61≤b≤28.96,13.18≤c≤24.74,且a+b+c=100,纳米晶的直径为10nm


左右,薄膜厚度为200nm~300nm,纳米晶薄膜与单晶硅的界面有一宽度为


5nm左右的非晶区域。


本发明的目的之三在于提供一种应用上述镁基纳米晶薄膜制备的镁基


纳米晶薄膜材料,所述纳米晶薄膜材料为多晶态,平均化学成分为


MgaCubYc,其中,a,b,c为原子百分比,46.30≤a≤58.01,24.61≤b≤28.96,


13.18≤c≤24.74,且a+b+c=100,纳米晶的直径为10nm左右,薄膜厚度为


200nm~300nm。


该镁基纳米晶薄膜材料通过对镁基非晶薄膜进行热处理,从而制备出


镁基纳米晶薄膜材料,其中制备所述镁基纳米晶薄膜材料的方法包括以下


步骤:将镁基非晶薄膜进行高真空退火,真空度低于1.1×10-4Pa,退火温


度为523K~623K,退火时间大于30min。


本发明的有益效果在于:使用磁控溅射方法制备金属玻璃薄膜只需普


通的水冷即可获得超高冷却速率,非晶形成容易;单靶溅射,薄膜成分及


厚度可调且制备成本较低;镁基金属玻璃薄膜在非晶态及晶态电阻率和反


射率存在有较大的差别,此性质对其在相变光盘及相变存储器应用方面有


很大前景;另外镁基金属玻璃薄膜具有各向同性的短程序结构、高强度和


较高热稳定性的特性,并且在过冷液相区易于塑性成形,故也可将其应用


在微机电系统和纳米器件方面;本发明在镁基金属玻璃薄膜晶化温度以上


退火以形成纳米晶薄膜,退火温度范围广,退火时间要求不高,因此相对


于在块体金属玻璃中更易形成纳米晶,且晶粒尺寸小,可作为涂层材料,


极大地提高基体材料的机械性能。本发明提供的镁基金属玻璃薄膜在结构


功能材料、电子材料、精密机械、军工武器及航空航天领域有广大的应用


空间。


附图说明


图1是本发明实施例1制备的厚度为221nm的Mg58.01Cu28.81Y13.18金属


玻璃薄膜样品表面的扫描电镜;


图2是本发明实施例1制备的厚度为221nm的Mg58.01Cu28.81Y13.18金属


玻璃薄膜样品的X射线衍射图;


图3是本发明实施例1制备的厚度为221nm的Mg58.01Cu28.81Y13.18金属


玻璃薄膜样品截面的透射电镜暗场图;


图4是本发明实施例1制备的厚度为221nm的Mg58.01Cu28.81Y13.18金属


玻璃薄膜样品的高分辨透射电镜图像及对应的选区电子衍射图;


图5是本发明实施例1制备的厚度为221nm的Mg58.01Cu28.81Y13.18金属


玻璃薄膜样品与单晶硅片衬底界面的高分辨透射电镜图像;


图6A和6B是本发明实施例1制备的厚度为221nm的


Mg58.01Cu28.81Y13.18金属玻璃薄膜样品的DSC曲线图;


图7是本发明实施例2制备的厚度为221nm的Mg58.01Cu28.81Y13.18纳米


晶薄膜样品表面的扫描电镜;


图8是本发明实施例2制备的厚度为221nm的Mg58.01Cu28.81Y13.18纳米


晶薄膜样品的X射线衍射图;


图9是本发明实施例2制备的厚度为221nm的Mg58.01Cu28.81Y13.18纳米


晶薄膜样品的截面的透射电镜暗场图;


图10是本发明实施例2制备的厚度为221nm的Mg58.01Cu28.81Y13.18


米晶薄膜样品的高分辨透射电镜图像及对应的选区电子衍射图;


图11是本发明实施例2制备的厚度为221nm的Mg58.01Cu28.81Y13.18


米晶薄膜样品与单晶硅片衬底界面的高分辨透射电镜图像;


图12是本发明实施例1及实施例2制备的厚度为221nm的


Mg58.01Cu28.81Y13.18金属玻璃薄膜样品及纳米晶薄膜样品的反射率图;


图13是本发明实施例1及实施例3~6制备的镁基金属玻璃薄膜样品及


其相应晶化样品的电阻率图。


具体实施方式


为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图


及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体


实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。


本发明的镁基金属玻璃薄膜除了锆基金属玻璃薄膜在机械性能上的上


述优点外,其镁基合金更为廉价,且镁基金属玻璃薄膜具有的更低的玻璃


转变温度、更低的晶化温度性能使得其发生相变所耗能量低,并且宽过冷


液相区的性质保证了其较高的热稳定性。因此镁基金属玻璃薄膜可作为相


变材料将其应用于微电子领域,更拓宽了金属玻璃薄膜的应用方向。


另外,对镁基金属玻璃薄膜热处理形成的纳米晶材料制备简单,只需


将其在晶化温度以上退火即可,其温度可控范围较广。其晶粒特征维度尺


寸在纳米量级(1~100nm),由于材料的晶界数量大幅度增加可使材料的强


度、密度、韧性等性能大为改善。纳米晶材料具有独特的声、光、电磁和


热等性能,根据Kubo效应,纳米金属粒子中的自由电子数太小,不服从


Fermi统计,而且其价电子并非处于连续的能带而是分裂成若干独立能级。


这些特性与结构的关系使得纳米晶材料将成为新型功能材料,更接近于实


际应用,具有极大的应用前景。


以下结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。


实施例1:


本实施例的镁基金属玻璃薄膜的化学通式为Mg58.01Cu28.81Y13.18,薄膜厚


度为221nm,薄膜衬底为单晶硅片或普通玻璃片。


本实施例所述的镁基金属玻璃薄膜由以下步骤制备:


1)将原料的纯度为99.98%的Mg、Cu、Y按原子比65:25:10来制


备合金靶,合金靶的制备方式为熔融冶炼,靶材规格为Φ100mm×5mm,


将制备好的合金靶放入溅射台靶位作为溅射用靶。Mg、Cu、Y的比例并不


限定在65:25:10,也可以采用其他比例。


2)将单晶硅片及普通玻璃片首先放入乙醇中超声清洗一定时间(例如


10min),之后放入丙酮中超声(例如60W)清洗一定时间(例如10min),


然后放入去离子水中超声(例如60W)清洗一定时间(例如10min),最


后使用氮气枪吹干单晶硅片及普通玻璃片表面的去离子水,将清洗后的单


晶硅片及普通玻璃片放入溅射台基片位作为溅射用衬底。


3)抽真空,使溅射背景真空度达一定值(如5.5×10-5Pa),往溅射腔


内充氩气使得氩气压稳定在一定压力(如0.5Pa),溅射功率可以为例如60


W,靶基距优选为120mm。


4)首先关闭靶材挡板,预溅射例如30min以除去靶材表面可能有的氧


化膜使溅射辉光稳定,之后打开靶材挡板,保持氩气压、溅射功率、靶基


距的稳定进行溅射例如15min,此过程中一直使用循环水系统以保证基片


温度低于例如323K,得到厚度为221nm的Mg58.01Cu28.81Y13.18金属玻璃薄


膜。


对上述金属玻璃薄膜进行如下测试:采用X射线衍射(XRD)和选区
电子衍射(SAED)对样品进行结构分析,扫描电子显微镜(SEM)和原子
力显微镜(AFM)对样品表面进行形貌观察,透射电子显微镜(TEM)对
样品进行内部结构观察,差示温度量热计(DSC)对样品进行热学分析,
紫外可见分光光度计进行反射率的测量。本实施例中,具体采用PANalytical
公司的X射线衍射仪,采用Cu靶,入射波长λ为;FEI公司的Quanta
450FEG场发射扫描电子显微镜;Vecco公司的原子力显微镜,采用接触式
模式;FEI公司的TecnaiG2F20S-Twin透射电子显微镜;PerkinElmer公
司的Diamond差示温度量热计以及PerkinElmer公司的Lambda35紫外可
见分光光度计。

测试结果如下:


(1)图1是溅射于硅片衬底的样品表面的扫描电镜(SEM),图中显示样


品表面光滑平整、结构均一。


(2)图2是样品的X射线衍射(XRD)图,可以看到曲线上只有一很宽


的非晶包,没有对应特定晶体相的尖锐峰,证明样品的非晶状态。使用透


射电镜的选区电子衍射(SAED)具有更高的精度。图4是样品的高分辨率透


射电镜(HRTEM)图和对应的选区电子衍射(SAED)图,高分辨率透射电镜图


显示出样品结构的无序,选区电子衍射显示出的宽晕环更进一步证明了样


品的非晶态。


(3)图3是样品截面的透射电镜暗场(DF-TEM)图,与图1展示的样品表


面形貌对比,图3展示的样品内部也为均一结构,没有其它相或晶粒出现。


(4)图5为样品与单晶硅片衬底界面的高分辨透射电镜(HRTEM)图像,


可以发现在分界面处有一宽度大概为2nm的非晶到晶态的过渡区。


(5)图6A、6B为样品的差示温度量热计(DSC)曲线图,其升温速率


为20K/min,从图6A、6B可以得到样品的玻璃转变温度(Tg)、晶化温度


(TX)、熔化温度(Tm)和液化温度(Tl)分别为411.0K、468.0K、731.5K


和854.0K。


实施例2:


本实施例的镁基纳米晶薄膜的平均化学成分为Mg58.01Cu28.81Y13.18,薄膜


厚度为221nm,薄膜衬底为单晶硅片或普通玻璃片。


本实施例中的镁基纳米晶薄膜由以下步骤制备:将实施例1中的


Mg58.01Cu28.81Y13.18非晶薄膜进行高真空退火,真空度为1.1×10-4Pa,退火


温度为623K,退火时间为30min。


采用与实施例1相同的方法与设备对上述镁基纳米晶薄膜进行测试。


测试结果如下:


(1)图7为样品表面的扫描电镜,图中显示样品表面出现分布均匀的纳


米晶粒,粗糙度增加。


(2)图8为样品的X射线衍射图,可以看到曲线上有明显的代表晶体相


的尖锐衍射峰出现,相应的图10高分辨率图及选区电子衍射也证明了不同


取向晶体相的存在,晶体相为CuMg2和Mg24Y5


(3)图9为样品的截面的透射电镜暗场图,可以看到样品内部亦出现分


布均匀纳米晶粒,且晶粒直径为10nm左右,具有与样品表面形貌图7相


同的结构,故镁基纳米晶薄膜也具有内部及表面均一的结构。


(4)图11为样品与单晶硅片衬底界面的高分辨透射电镜图像,可以看


到在界面处靠近薄膜有一宽度为5nm左右的非晶带。


(5)图12为实施例1及施例2制备的厚度为221nm的Mg58.01Cu28.81Y13.18
金属玻璃薄膜样品及纳米晶薄膜样品的反射率图,可以看到在400nm~800


nm波段晶化样比非晶样反射率高15%左右。


实施例3~6:


实施例3~6中的镁基金属玻璃薄膜的制备方法与实施例1基本相同,


不同的是改变了溅射参数,其制备的溅射参数及制备出薄膜的化学通式如


表1所示:


表1:实施例3~6中镁基金属玻璃薄膜的成分及溅射参数表


实施例


化学成分


溅射功率


靶基距


溅射氩气压


3


Mg46.30Cu28.96Y24.74

60W


120mm


0.3Pa


4


Mg54.96Cu24.61Y20.43

60W


120mm


0.4Pa


5


Mg51.73Cu25.87Y22.46

60W


120mm


0.6Pa


6


Mg48.36Cu28.52Y23.06

60W


120mm


0.7Pa


采用与实施例2相同的退火工艺分别对实施例1和3~6进行退火使其


晶化。


对实施例1和3~6及其相应晶化样进行四探针电阻率测试,测试结果


如下:


图12为实施例1和3~6及其相应晶化样的电阻率图,整体上各实施


例比其相应的晶化样电阻率高,其中实施例1与其相应晶化样的差异最大,


非晶电阻率1.27×10-4Ω·cm与晶态电阻率5.92×10-5Ω·cm差异达两倍以上。


实施例3与其相应晶化样的差异最小,非晶电阻率1.15×10-4<>...

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图1
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