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一种高迁移率的掺氟氧化锌基透明导电薄膜的制备方法 【EN】A kind of preparation method mixing fluorine zinc-oxide-base transparent conducting film of high mobility

申请(专利)号:CN201410145629.5国省代码:浙江 33
申请(专利权)人:【中文】浙江大学【EN】Zhejiang University
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摘要:
【中文】本发明公开了一种高迁移率的掺氟氧化锌基透明导电薄膜的制备方法,包括溅射准备和溅射镀膜,还包括:将磁控溅射生长的薄膜进行真空退火处理,柔性衬底的真空退火温度为50~150℃,时间为20~60min;硬质衬底的真空退火温度为200~500℃,时间为20~40min;再将退火处理的薄膜进行氢等离子处理,得到所述的掺氟氧化锌基透明导电薄膜;氢等离子处理工艺为:本底气压低于5×10-6Torr,工作气压为1~20mTorr,衬底的温度为室温至200℃,射频电源的功率为20~100W。本发明将真空退火与氢等离子处理相结合,经进一步的优化,制备得到迁移率高达30cm2V-1s-1的ZnO:F透明导电薄膜。 【EN】Paragraph:The invention discloses a kind of preparation method mixing fluorine zinc-oxide-base transparent conducting film of high mobility, comprise sputtering to prepare and sputter coating, also comprise: the film of Grown by Magnetron Sputtering is carried out vacuum annealing process, the vacuum annealing temperature of flexible substrate is 50 ~ 150 DEG C, and the time is 20 ~ 60min; The vacuum annealing temperature of hard substrates is 200 ~ 500 DEG C, and the time is 20 ~ 40min; Again the film of anneal is carried out H plasma treatment, obtain described mixing fluorine zinc-oxide-base transparent conducting film; H plasma treatment technique is: background air pressure is lower than 5 × 10 Image:201410145629.GIF

主权项:
【中文】一种高迁移率的掺氟氧化锌基透明导电薄膜的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:1)柔性衬底经超声清洗后吹干,安放在磁控溅射设备的衬底托盘上;2)装上ZnO:F的陶瓷靶,F,Zn原子比为3:100,抽真空至真空度达到4×10‑6Torr,并加热衬底至75~125℃;3)向生长室中通入纯Ar,调节气压到15mTorr后开始起辉,进行预溅,再打开溅射挡板,调节生长气压至7mTorr,打开射频电源,设置功率至150W,溅射时间15~60min,得到厚度为400~450nm的FZO薄膜;4)将步骤3)中制备得到的FZO薄膜进行真空退火处理,退火温度为150℃,时间为20~60min,然后冷却到室温;5)将步骤4)中得到的薄膜重新放入磁控溅射设备的腔体,打开真空系统,到真空度下降至4×10‑6Torr,向腔体中通入纯H2,调节腔体内气压到7mTorr,开启衬底电源,设置功率为50W,使氢气起辉,在氢等离子体中处理20~30min,得到所述的高迁移率的掺氟氧化锌基透明导电薄膜。 【EN】1. the preparation method mixing fluorine zinc-oxide-base transparent conducting film of high mobility, it is characterized in that, concrete steps are as follows: 1) flexible substrate dries up after ultrasonic cleaning, is placed on the substrate pallet of magnetron sputtering equipment; 2) load onto the ceramic target of ZnO:F, F, Zn atomic ratio is 3:100, is evacuated to vacuum tightness and reaches 4 × 10 torr, and heated substrate to 75 ~ 125 DEG C; 3) in growth room, pass into pure Ar, start build-up of luminance after adjustable pressure to 15mTorr, spatter in advance, open sputtering baffle plate again, growth regulation air pressure, to 7mTorr, opens radio-frequency power supply, power is set to 150W, sputtering time 15 ~ 60min, obtains the FZO film that thickness is 400 ~ 450nm; 4) by step 3) in the FZO film for preparing carry out vacuum annealing process, annealing temperature is 150 DEG C, and the time is 20 ~ 60min, then cool to room temperature; 5) by step 4) in the film that obtains be reentered into the cavity of magnetron sputtering equipment, open vacuum system, drop to 4 × 10 to vacuum tightness torr, passes into pure H in cavity , regulate cavity internal gas pressure to 7mTorr, open substrate power supply, arranging power is 50W, makes hydrogen build-up of luminance, and in hydrogen plasma, process 20 ~ 30min, what obtain described high mobility mixes fluorine zinc-oxide-base transparent conducting film.


说明书

一种高迁移率的掺氟氧化锌基透明导电薄膜的制备方法

技术领域


本发明涉及透明导电氧化物薄膜的制备领域,具体涉及一种高迁移率


的掺氟氧化锌基透明导电薄膜的制备方法。


背景技术


透明导电氧化物(TransparentConductiveOxides,TCO)薄膜因具有


低的电阻率、可见光区域高透射率、红外光区高反射率以及紫外光区高吸


收率等特点,从而获得了广泛应用。近年来,由于各类新型光电器件特别


是太阳能光伏技术和固态照明技术的迅猛发展,使得对高性能透明导电薄


膜的研究不断深入开展。


在对TCO薄膜的研究中,掺锡氧化铟透明导电薄膜(IndiumTinOxide


ITO)的技术是最成熟的,但由于In、Sn等材料的自然储量少、制备工艺


复杂、成本高、有毒、稳定性差,因而限制了它的广泛应用。氧化锌(Zinc


Oxide,ZnO)基薄膜材料具有优异的导电性能、可见光范围内高的透过率


及近红外区高的反射率等优异特性,所以被广泛地应用到光电器件领域,


特别是作为新一代透明导电电极来取代传统的金属电极。本征氧化锌主要


问题是电导率不够高。为了解决这一问题,人们通常采用掺杂的方法来增


加其电导率。常用的掺杂元素,如Al、Ga、In、B、F等均可以有效降低


ZnO基薄膜的电阻,有希望替代氧化铟锡薄膜作为透明电极应用在平板显


示及太阳能光伏领域中。


目前,ZnO基薄膜的制备方法很多,主要分为物理沉积方法和化学沉


积方法,其中,物理沉积方法包括了磁控溅射、脉冲激光沉积、分子束外


延、热蒸发等等;化学沉积方法包括了化学气相沉积、溶胶-凝胶法、喷


雾热分解法等等。


迁移率是指载流子(电子和空穴)在单位电场作用下的平均漂移速度,


即载流子在电场作用下运动速度的快慢的量度,是衡量薄膜电学性能的一


个重要指标。并且,在实际应用中,是表征许多器件(如TFT)响应速度


的重要参数。


为了满足实际应用的要求,一般都是通过杂质元素的掺入来降低氧化


物半导体的电阻,不过,如果是传统金属元素如Al、Ga等掺杂,载流子


浓度的提高会增强晶体内的离子散射,降低薄膜的电子迁移率,同时也会


提高薄膜对红外光的吸收,降低透光性。理论分析表明:半导体对光子的


吸收是随着自由载流子浓度的增大而增大,因此如果能够保证升高电阻率


的前提下提高载流子迁移率降低载流子浓度,能减少自由电子气对光子的


吸收,从而提高薄膜的综合性能(尤其是提高了薄膜在红外光区的透过率,


有利于如太阳电池这方面的应用)。因此,如何提高电子迁移率是增大ZnO


基透明导电薄膜作为前电极在太阳能电池领域得到广泛应用的关键。


磁控溅射是一种生长速度很快的非平衡态成膜技术,因此在薄膜生长


过程中会产生很多间隙原子,且无法扩散迁移到最低能量位置。这些间隙


原子不仅会影响下一步的成膜,而且在制备的薄膜过程中会以散射中心存


在,降低迁移率。因此,单单的磁控溅射得到的薄膜会有所限制,很难继


续向上提升,从而对薄膜的电学性能产生限制。


发明内容


本发明提供了一种高迁移率的掺氟氧化锌基透明导电薄膜的制备方


法,采用真空热退火与氢等离子处理相结合的方式,对磁控溅射制备出的


薄膜性能进行进一步的优化,制备得到高迁移率的ZnO:F透明导电薄膜。


本发明公开了一种高迁移率的掺氟氧化锌基透明导电薄膜的制备方


法,包括溅射准备和溅射镀膜,还包括如下步骤:


(1)将磁控溅射生长的薄膜进行真空退火处理,柔性衬底的真空热


退火的温度为50~150℃,时间为20~60min;


或,硬质衬底的真空热退火的温度为200~500℃,时间为20~40min;


(2)将步骤(1)得到的退火处理的薄膜进行氢等离子处理,制备得


到所述的高迁移率的掺氟氧化锌基透明导电薄膜;


所述氢等离子处理工艺为:本底气压低于5×10-6Torr,工作气压为1~


20mTorr,衬底的温度为室温至200℃,射频电源的功率为20~100W。


本发明制备的薄膜为ZnO:F薄膜,结构式为Zn1-xFxO,其中,


0≦x≦0.30。由于ZnO的能带结构中,价带主要是由氧(O)的2p轨道组


成,当F元素离子以替位形式占据O格点时主要是对价带产生微扰,而对


导带电子的扰动较小,也就是对电子迁移的散射作用相对较小,这样有利


于获得迁移率较高的掺杂薄膜。


本发明在溅射镀膜后采用真空热退火处理,可以在很大程度上降低掺


杂的ZnO薄膜溅射中产生的间隙原子的含量,同时可以修复晶体质量,


减少位错和层错的密度,使薄膜电导率和迁移率提高,特别地,对于F掺


杂ZnO,退火不仅仅会影响到晶格的状态,还可能影响F原子的状态。即


使是较高的生长温度,溅射得到的薄膜还有很多的F存在于ZnO晶面的


间隙中,或者是以F2分子的形式存在,在一定的温度下退火,才能够激


活ZnO中掺杂F原子,从而得到低阻的薄膜,即载流子激活效应。


再经进一步的氢等离子处理,将H掺入薄膜中变成替代氧位的HO


形成浅施主能级,并使得H元素在ZnO薄膜中均匀分布,有较大的扩散


深度,达到简单,快速且导电性能提高明显的效果。随着退火温度的升高,


原子具有的动能也越来越大,ZnO中会出现O原子的解析从而出现较多


的空位(主要是VO),薄膜中的VO数量增多浓度变大后,掺杂元素如F


可以更加轻易地进入VO,形成FO施主缺陷使得氢等离子处理的效果更加


显著,进一步提高了薄膜的迁移率(超过20cm2V-1s-1),也使得薄膜的电


学性能稳定性增加。


作为优选,所述的柔性衬底为聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二酯;所述


的柔性衬底的真空热退火的温度为125~150℃。


进一步优选,所述的氢等离子处理工艺为:工作气压为5~10mTorr,


射频电源的功率为40~50W。


当衬底为柔性衬底时,作为优选,所述制备方法的具体步骤如下:


1)柔性衬底经超声清洗后吹干,安放在磁控溅射设备的衬底托盘上;


2)装上ZnO:F的陶瓷靶,F,Zn原子比为3%,抽真空至真空度达


到4×10-6Torr,并加热衬底至75~125℃;


3)向生长室中通入纯Ar,调节气压到15mTorr后开始起辉,进行预


溅,再打开溅射挡板,调节生长气压至7mTorr,打开射频电源,设置功率


至150W,溅射时间15~60min,得到厚度为400~450nm的FZO薄膜;


4)将步骤3)中制备得到的FZO薄膜进行真空退火处理,退火温度


为150℃,时间为20~60min,然后冷却到室温;


5)将步骤4)中得到的薄膜重新放入磁控溅射设备的腔体,打开真空


系统,到真空度下降至4×10-6Torr,向腔体中通入纯H2,调节腔体内气


压到7mTorr,开启衬底电源,设置功率为50W,使氢气起辉,在氢等离


子体中处理20~30min,得到所述的高迁移率的掺氟氧化锌基透明导电薄


膜。


本发明采用ZnO基陶瓷靶,避免了溅射过程的化学反应,以及使用


合金或金属靶材而导致薄膜成分难以控制的缺点。


作为优选,所述的硬质衬底为玻璃、石英或硅片;所述的硬质衬底的


真空热退火的温度为400~450℃。


进一步优选,所述的氢等离子处理工艺为:工作气压为5~10mTorr,


射频电源的功率为10~20W。


当衬底为硬质衬底时,作为优选,所述制备方法的具体步骤如下:


1)硬质衬底经超声清洗后吹干,安放在磁控溅射设备的衬底托盘上;


2)装上ZnO:F的陶瓷靶,F,Zn原子比为3%,抽真空至真空度达


到5×10-6Torr,并加热衬底至300~450℃;


3)向生长室中通入纯Ar,调节气压到12mTorr后开始起辉,进行预


溅,再打开溅射挡板,调节生长气压至8mTorr,打开射频电源,设置功率


至100W,溅射时间15~60min,得到厚度为100~150nm的FZO薄膜;


4)将步骤3)中制备得到的FZO薄膜进行真空退火处理,退火温度


为400~450℃,时间为20~40min,然后冷却到室温;


5)将步骤4)中得到的薄膜重新放入磁控溅射设备的腔体,打开真空


系统,到真空度下降至5×10-6Torr,向腔体中通入纯H2,调节腔体内气


压到8mTorr,开启衬底电源,设置功率为10W,使氢气起辉,在氢等离


子体中处理10~20min,得到所述的高迁移率的掺氟氧化锌基透明导电薄


膜。


采用上述的制备方法得到的ZnO基薄膜,当采用柔性衬底时,迁移


率可提高5~10cm2V-1s-1,当采用硬质衬底时,迁移率可提高10~20cm2V-1s-1


与现有技术相比,本发明具有如下优点:


1)本发明的透明导电薄膜所用的材料为成本低廉、储量丰富的ZnO,


制备方法重复性好,操作简便,适用于大面积生长。


2)通过将真空热退火与氢等离子处理相结合,利用两者的协同作用,


进一步提高了薄膜的迁移率,最高可达30cm2V-1s-1,同时使得薄膜的电学


性能稳定性增加。


附图说明


图1为实施例1制备的FZO透明导电薄膜的XRD图;


图2为实施例1制备的FZO透明导电薄膜的透过率图谱;


图3为实施例1中后处理前后的FZO透明导电薄膜的SEM图,其中,a


图为后处理前的SEM图,b图为后处理后的SEM图;


图4为实施例1制备的FZO透明导电薄膜分别经真空热退火、氢等离子


处理后电学性能的变化趋势图。


具体实施方式


下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。


实施例1


1)将玻璃片分别用丙酮、乙醇和去离子水利用超声清洗机清洗10分


钟,重复两遍后取出,用Ar气吹干后,安放在磁控溅射设备的衬底托盘


上;


2)装上ZnO:F的陶瓷靶(F,Zn原子比为3%)后,关闭腔体门,


打开机械泵和分子泵开始抽真空,直到真空度达到5×10-6Torr,开启衬底


加热程序,将衬底加热至300℃;


3)向生长室中通入纯Ar,调节气压到12mTorr后开始起辉,预溅射


5min去除靶材表面杂质;


4)打开溅射挡板,调节生长气压至8mTorr,打开射频电源,设置功


率至100W,溅射时间1h,得到厚度为120nm左右的FZO薄膜,薄膜SEM


照片如图(3)a所示;


5)将步骤4)中制备得到的薄膜取出,放入真空加热炉中进行退火工


艺处理,退火温度450℃,时间30min,然后冷却到室温;


6)将步骤5)中得到的薄膜重新放入磁控溅射设备的腔体,打开真空


系统,到真空度下降至5×10-6Torr,向腔体中通入纯H2,调节腔体内气


压到8mTorr,开启衬底电源,设置功率为10W,使氢气起辉,在氢等离


子体中处理15min,得到高电导率高迁移率的透明导电薄膜。


图1为本实施例制备的FZO透明导电薄膜的XRD图,可以看到薄膜


为结晶良好的六方ZnO结构;


图2为本实施例制备的FZO透明导电薄膜的透过率图谱,在可见光


区段内,薄膜具有高透过率;


图3为本实施例后处理前后的FZO透明导电薄膜的SEM图,其中,


a图为真空热退火前的SEM图,b图为氢等离子处理后的SEM图,可以


发现氢等离子处理使薄膜表面粗糙度略有增加,但变化不大;


本实施例制备的FZO透明导电薄膜经真空热退火、氢等离子处理后


各项电学性能变化如图4所示,图中,ρ代表电阻率,μ代表迁移率,c


代表载流子浓度。由图4可知,经真空热退火和氢等离子处理相结合,电


阻率明显下降,迁移率和载流子浓度显著提高。


实施例2


1)将玻璃片分别用丙酮、乙醇和去离子水利用超声清洗机清洗10分


钟,重复两遍后取出,用Ar气吹干后,安放在磁控溅射设备的衬底托盘


上;


2)装上ZnO:F的陶瓷靶(F,Zn原子比为3%)后,关闭腔体门,


打开机械泵和分子泵开始抽真空,直到真空度达到5×10-6Torr,开启衬底


加热程序,将衬底加热至450℃;


3)向生长室中通入纯Ar,调节气压到12mTorr后开始起辉,预溅射


5min去除靶材表面杂质;


4)打开溅射挡板,调节生长气压至8mTorr,打开射频电源,设置功


率至100W,溅射时间1h,得到厚度为120nm左右的FZO薄膜;


5)将步骤4)中制备得到的薄膜取出,放入真空加热炉中进行退火工


艺处理,退火温度200℃,时间30min,然后冷却到室温;


6)将步骤5)中得到的薄膜重新放入磁控溅射设备的腔体,打开真空


系统,到真空度下降至5×10-6Torr,向腔体中通入纯H2,调节腔体内气


压到8mTorr,开启衬底电源,设置功率为10W,使氢气起辉,在氢等离


子体中处理15min,得到高电导率高迁移率的透明导电薄膜。


实施例3


1)将PC塑料分别用丙酮和乙醇利用超声清洗机清洗10分钟,重复


两遍后取出,用Ar气吹干后,安放在磁控溅射设备的衬底托盘上;


2)装上ZnO:F的陶瓷靶(F,Zn原子比为3%)后,关闭腔体门,


打开机械泵和分子泵开始抽真空,直到真空度达到4×10-6Torr,开启衬底


加热程序,将衬底加热至75℃;


3)向生长室中通入纯Ar,调节气压到15mTorr后开始起辉,预溅射


10min去除靶材表面杂质;


4)打开溅射挡板,调节生长气压至7mTorr,打开射频电源,设置功


率至150W,溅射时间1h,得到厚度为100nm左右的FZO薄膜;


5)将步骤4)中制备得到的薄膜取出,放入真空加热炉中进行退火工


艺处理,退火温度150℃,时间1h,然后冷却到室温;


6)将步骤5)中得到的薄膜重新放入磁控溅射设备的腔体,打开真空


系统,到真空度下降至4×10-6Torr,向腔体中通入纯H2,调节腔体内气


压到7mTorr,开启衬底电源,设置功率为50W,使氢气起辉,在氢等离


子体中处理30min,得到高电导率高迁移率的FZO薄膜。


实施例4


1)将PC塑料分别用丙酮和乙醇利用超声清洗机清洗10分钟,重复


两遍后取出,用Ar气吹干后,安放在磁控溅射设备的衬底托盘上;


2)装上ZnO:F的陶瓷靶(F,Zn原子比为3%)后,关闭腔体门,


打开机械泵和分子泵开始抽真空,直到真空度达到4×10-6Torr,开启衬底


加热程序,将衬底加热至75℃;


3)向生长室中通入纯Ar,调节气压到15mTorr后开始起辉,预溅射


10min去除靶材表面杂质;


4)打开溅射挡板,调节生长气压至7mTorr,打开射频电源,设置功


率至150W,溅射时间1h,得到厚度为100nm左右的FZO薄膜;


5)将步骤4)中制备得到的薄膜取出,放入真空加热炉中进行退火工


艺处理,退火温度125℃,时间1h,然后冷却到室温;


6)将步骤5)中得到的薄膜重新放入磁控溅射设备的腔体,打开真空


系统,到真空度下降至4×10-6Torr,向腔体中通入纯H2,调节腔体内气


压到7mTorr,开启衬底电源,设置功率为50W,使氢气起辉,在氢等离


子体中处理30min,得到高电导率高迁移率的FZO薄膜。


对比例1


1)将玻璃片分别用丙酮、乙醇和去离子水利用超声清洗机清洗10分


钟,重复两遍后取出,用Ar气吹干后,安放在磁控溅射设备的衬底托盘


上;


2)装上ZnO:F的陶瓷靶(F,Zn原子比为3%)后,关闭腔体门,


打开机械泵和分子泵开始抽真空,直到真空度达到5×10-6Torr,开启衬


底加热程序,将衬底加热至300℃;


3)向生长室中通入纯Ar,调节气压到12mTorr后开始起辉,预溅射


5min去除靶材表面杂质;


4)打开溅射挡板,调节生长气压至8mTorr,打开射频电源,设置功


率至100W,溅射时间1h,得到厚度为120nm左右的FZO薄膜。


对比例2


1)将玻璃片分别用丙酮、乙醇和去离子水利用超声清洗机清洗10分


钟,重复两遍后取出,用Ar气吹干后,安放在磁控溅射设备的衬底托盘


上;


2)装上ZnO:F的陶瓷靶(F,Zn原子比为3%)后,关闭腔体门,


打开机械泵和分子泵开始抽真空,直到真空度达到5×10-6Torr,开启衬底


加热程序,将衬底加热至300℃;


3)向生长室中通入纯Ar,调节气压到12mTorr后开始起辉,预溅射


5min去除靶材表面杂质;


4)打开溅射挡板,调节生长气压至8mTorr,打开射频电源,设置功


率至100W,溅射时间1h,得到厚度为120nm左右的FZO薄膜;


5)将步骤4)中制备得到的薄膜取出,放入真空加热炉中进行退火工


艺处理,退火温度450℃,时间30min,然后冷却到室温,得到对比例2。


对比例3


1)将玻璃片分别用丙酮、乙醇和去离子水利用超声清洗机清洗10分


钟,重复两遍后取出,用Ar气吹干后,安放在磁控溅射设备的衬底托盘


上;


2)装上ZnO:F的陶瓷靶(F,Zn原子比为3%)后,关闭腔体门,


打开机械泵和分子泵开始抽真空,直到真空度达到5×10-6Torr,开启衬底


加热程序,将衬底加热至200℃;


3)向生长室中通入纯Ar,调节气压到12mTorr后开始起辉,预溅射


5min去除靶材表面杂质;


4)打开溅射挡板,调节生长气压至8mTorr,打开射频电源,设置功


率至100W,溅射时间1h,得到厚度为120nm左右的FZO薄膜;


5)将步骤4)中得到的薄膜重新放入磁控溅射设备的腔体,打开真空


系统,到真空度下降至5×10-6Torr,向腔体中通入纯H2,调节腔体内气


压到8mTorr,开启衬底电源,设置功率为10W,使氢气起辉,在氢等离


子体中处理15min,得到对比例3。


表1



实施例1~4和对比例1~3分别制备的薄膜的迁移率如表1所示,由


表1可知,经过单独的真空热退火处理后,迁移率有所提高,但并不显著,


经过单独的氢等离子处理,迁移率基本没有提高;相同工艺条件下,将真


空热退火与氢等离子处理相结合后,迁移率显著提高为原来的数倍,见实


施例1;若将热退火温度提高,在真空热退火与氢等离子处理的协同作用


下,进一步提高了迁移率,见实施例2。实施例3和4也同时体现这一规


律。


表2


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图1
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