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一种核壳结构n-二氧化钛@p-钛酸钴纳米晶薄膜及其制备方法 【EN】A kind of core-shell structure n- titanium dioxide@p- cobalt titanate nano-crystal film and preparation method thereof

申请(专利)号:CN201710482083.6国省代码:陕西 61
申请(专利权)人:【中文】陕西科技大学【EN】Shaanxi University of Science and Technology
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摘要:
【中文】本发明涉及一种核壳结构n‑二氧化钛@p‑钛酸钴纳米晶薄膜及其制备方法,先将干净的基片安装在磁控溅射仪的样品台,将CoTiO3靶和TiO2靶分别安装在磁控溅射仪的两个射频靶位上;对磁控溅射仪的溅射镀膜室抽真空再通入惰性气体,并使溅射镀膜室的气体压强保持在0.1Pa~2Pa;CoTiO3靶预溅射5~15min;将基片升温至300℃~600℃并保温,CoTiO3靶开始溅射30min~90min,得到CoTiO3有序纳米晶薄膜;调节CoTiO3有序纳米晶薄膜和TiO2靶材相互平行,TiO2靶材溅射10s~120s,得到核壳结构n‑二氧化钛@p‑钛酸钴纳米晶薄膜。本发明可有效地调控薄膜的形貌,成膜性好,操作方便,生产周期短,效率高,适于工业生产。 【EN】Paragraph:The present invention relates to a kind of core-shell structure n- titanium dioxide@p- cobalt titanate nano-crystal films and preparation method thereof, clean substrate are first mounted on to the sample stage of magnetic control sputtering device, by CoTiOImage:

主权项:
【中文】1.一种核壳结构n‑二氧化钛@p‑钛酸钴纳米晶薄膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:(1)将干净的基片安装在磁控溅射仪的样品台,将CoTiO3靶和TiO2靶分别安装在磁控溅射仪的两个射频靶位上;(2)对磁控溅射仪的溅射镀膜室抽真空,当真空度达到1.0×10‑4Pa~9.9×10‑4Pa时,向溅射镀膜室通入惰性气体,并使溅射镀膜室的气体压强保持在0.1Pa~2Pa;CoTiO3靶预溅射5~15min;(3)将基片升温至300℃~600℃并保温,CoTiO3靶开始溅射30min~90min,得到CoTiO3有序纳米晶薄膜;(4)调节CoTiO3有序纳米晶薄膜和TiO2靶材相互平行,TiO2靶材溅射10s~120s,得到核壳结构n‑二氧化钛@p‑钛酸钴纳米晶薄膜;步骤(1)中CoTiO3靶溅射的法线方向与基片法线的夹角为0°~90°;步骤(1)中CoTiO3靶和基片的距离在1cm~7cm;步骤(2)和步骤(3)中CoTiO3靶的靶电源功率均为100W~400W;步骤(4)中溅射之前,调节TiO2靶材和基片之间的距离为3~7cm;步骤(4)中TiO2靶材的靶电源功率为50W~200W。 【EN】1. a kind of preparation method of core-shell structure n- titanium dioxide@p- cobalt titanate nano-crystal film, it is characterised in that: including following Step: (1) clean substrate is mounted on to the sample stage of magnetic control sputtering device, by CoTiOTarget and TiOTarget is separately mounted to magnetic control and splashes It penetrates on two radio frequency target position of instrument; (2) the sputter coating room of magnetic control sputtering device is vacuumized, when vacuum degree reaches 1.0 × 10Pa~9.9 × 10When Pa, to Sputter coating room is passed through inert gas, and the gas pressure intensity of sputter coating room is made to be maintained at 0.1Pa~2Pa;CoTiOTarget splashes in advance Penetrate 5~15min; (3) substrate is warming up to 300 DEG C~600 DEG C and kept the temperature, CoTiOTarget starts to sputter 30min~90min, obtains CoTiO Ordered nano crystalline substance film; (4) CoTiO is adjustedOrdered nano crystalline substance film and TiOTarget is parallel to each other, TiOTarget as sputter 10s~120s, obtains core Shell structure n- titanium dioxide@p- cobalt titanate nano-crystal film; CoTiO in step (1)The normal direction of target sputtering and the angle of substrate normal are 0 °~90 °; CoTiO in step (1)The distance of target and substrate is in 1cm~7cm; CoTiO in step (2) and step (3)The target power supply power of target is 100W~400W; In step (4) before sputtering, TiO is adjustedThe distance between target and substrate are 3~7cm; TiO in step (4)The target power supply power of target is 50W~200W.


说明书

一种核壳结构n-二氧化钛@p-钛酸钴纳米晶薄膜及其制备

方法

技术领域

本发明涉及纳米晶薄膜领域,具体涉及一种核壳结构n-二氧化钛@p-钛酸钴纳米

晶薄膜及其制备方法。

背景技术

铁钛矿型CoTiO3是一种来自于Al2O3刚玉结构的倍氧化合物。[Hashemian S,

Foroghimoqhadam A.Effect of copper doping on CoTiO3ilmenite type

nanoparticles for removal of congo red from aqueous solution[J].Chemical

Engineering Journal,2014,235:299-306.]研究发现CoTiO3薄膜对环境湿度响应很快

[Jing Lu,Yabin Zhang,Zhuan Li,Jianfeng Huang,Yong Wang,Jianpeng Wu,Haiyan

He.Rapid response and recovery humidity sensor based on CoTiO3thin film

prepared by RF magnetron co-sputtering with post annealing process[J]

.Ceramics International,2015,41(10):15176–15184],但其敏感特性指标与实际应用的

要求还存在一定差距。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题,提供一种核壳结构n-二氧化钛@

p-钛酸钴纳米晶薄膜及其制备方法,该制备方法可有效地调控薄膜的形貌,成膜性好;制得

的薄膜灵敏度高。

为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:

包括以下步骤:

(1)将干净的基片安装在磁控溅射仪的样品台,将CoTiO3靶和TiO2靶分别安装在磁

控溅射仪的两个射频靶位上;

(2)对磁控溅射仪的溅射镀膜室抽真空,当真空度达到1.0×10-4Pa~9.9×10-4Pa

时,向溅射镀膜室通入惰性气体,并使溅射镀膜室的气体压强保持在0.1Pa~2Pa;CoTiO3

预溅射5~15min;

(3)将基片升温至300℃~600℃并保温,CoTiO3靶开始溅射30min~90min,得到

CoTiO3有序纳米晶薄膜;

(4)调节CoTiO3有序纳米晶薄膜和TiO2靶材相互平行,TiO2靶材溅射10s~120s,得

到核壳结构n-二氧化钛@p-钛酸钴纳米晶薄膜。

进一步地,步骤(1)中CoTiO3靶溅射的法线方向与基片法线的夹角为0°~90°。

进一步地,步骤(1)中CoTiO3靶和基片的距离在1cm~7cm。

进一步地,步骤(2)中惰性气体为Ar气。

进一步地,步骤(3)中升温速度为10℃/min~30℃/min。

进一步地,步骤(2)和步骤(3)中CoTiO3靶的靶电源功率均为100W~400W。

进一步地,步骤(4)中溅射之前,调节TiO2靶材和基片之间的距离为3~7cm。

进一步地,步骤(4)中溅射时,温度在300℃~600℃。

进一步地,步骤(4)中TiO2靶材的靶电源功率为50W~200W。

一种利用如上所述制备方法制得的核壳结构n-二氧化钛@p-钛酸钴纳米晶薄膜。

与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:

本发明首先采用磁控溅射掠射角沉积技术在硅基片表面制备沿c轴取向生长的

CoTiO3纳米晶薄膜,借助掠射角技术调节晶粒的生长方向、暴露晶面及分布密度;在此基础

上进行二次溅射沉积TiO2膜层,旨在制备高度有序、取向生长的核壳结构n-TiO2@p-CoTiO3

纳米晶薄膜,实现薄膜湿敏性能的提升。本发明方法可有效地调控薄膜的形貌,成膜性好,

操作方便,生产周期短,效率高,适于工业生产。

本发明通过掠射角沉积技术镀膜,制备的薄膜的晶粒具有核壳层状结构,CoTiO3

纳米晶为核,TiO2构成壳层;首先纳米晶薄膜不但稳定性好,比表面积大,而且具有比无序

的纳米材料更规整的表面形貌,更突出的表面效应、量子效应等优异性能。本发明制备纳米

晶薄膜,有助于提高材料的灵敏度,同时,在纳米晶薄膜的基础上,构建p-n结,更好地改善

载流子传输机制,其中特别是核壳结构的p-n结具有强大的接触界面和牢固的结合,使得载

流子迁移趋势增大,有望进一步提升气敏性。本发明制得的薄膜在RH变化范围11%-95%

内,灵敏度高,且响应恢复时间短。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的薄膜的AFM图。

图2是本发明实施例1制备的薄膜的湿度动态响应图。

图3是本发明实施例1制备薄膜微结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

本发明制备方法包括如下步骤:

(1)将清洗干净的基片安装在磁控溅射仪的样品台,CoTiO3靶材和TiO2靶材分别安

装在磁控溅射仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节CoTiO3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为0°~90°,再调节CoTiO3

靶材和基片的距离在1cm~7cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到1.0×10-4Pa~9.9×10-4Pa,再通入Ar气,

使溅射镀膜室Ar气工作压强为0.1Pa~2Pa,CoTiO3靶预溅射5~15min,优选10min,靶电源

功率为100W~400W。

(4)设置基片加热程序,升温速度为10℃/min~30℃/min,升温至300℃~600℃并

保温。随后CoTiO3靶开始溅射,其中,CoTiO3靶电源功率为100W~400W,溅射时间为30min~

90min,得到CoTiO3有序纳米晶薄膜后关闭CoTiO3靶电源。

(5)调节上述CoTiO3有序纳米晶薄膜和TiO2靶材相互平行,TiO2靶材与基片之间的

靶基距为3~7cm,在300℃~600℃进行TiO2靶溅射,溅射时间为10s~120s,TiO2靶电源功率

为50~200W,得到n-TiO2@p-CoTiO3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、TiO2靶电源、抽真空系统。

本发明开发一种制备湿敏薄膜的新方法,采用该方法能可控制备具有规则排布的

纳米晶序列薄膜,并且薄膜的晶粒具有核壳p-n结构。

实施例1:

(1)将清洗干净的基片安装在样品台,CoTiO3靶材和TiO2靶材分别安装在磁控溅射

仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节CoTiO3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为80°,再调节CoTiO3靶材

和基片的距离在5cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到1.0×10-4Pa,溅射镀膜室Ar气工作压强为

0.2Pa,CoTiO3靶预溅射10min,其靶电源功率为400W。

(4)设置基片加热程序,升温速度为10℃/min,升温至400℃并保温。随后CoTiO3

开始溅射,其靶电源功率为400W,溅射时间为90min,得到CoTiO3有序纳米晶薄膜后关闭

CoTiO3靶电源。

(5)调节上述CoTiO3有序纳米晶薄膜和TiO2靶材相互平行,TiO2靶材与基片之间的

靶基距为6.5cm,在400℃进行TiO2靶溅射,溅射时间为10s,TiO2靶电源功率为200W,得到n-

TiO2@p-CoTiO3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、TiO2靶电源、抽真空系统。

由图1可以看出采用实施例1所制备的薄膜是有序纳米晶薄膜;由图2可以看出实

施例1所制备的薄膜对环境湿度具有快速的响应和较高的灵敏度。

本发明方法所制备的有序纳米晶薄膜,其晶粒具有核-壳结构,具体结构如图3所

示,在基片1上形成CoTiO3纳米晶核2,在CoTiO3纳米晶核2上包裹TiO2壳层3。

实施例2:

(1)将清洗干净的基片安装在样品台,CoTiO3靶材和TiO2靶材分别安装在磁控溅射

仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节CoTiO3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为50°,再调节CoTiO3靶材

和基片的距离在1cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到1.0×10-4Pa,溅射镀膜室Ar气工作压强为

0.5Pa,CoTiO3靶预溅射10min,其靶电源功率为300W。

(4)设置基片加热程序,升温速度为20℃/min,升温至400℃并保温。随后CoTiO3

开始溅射,其靶电源功率为300W,溅射时间为90min,得到CoTiO3有序纳米晶薄膜后关闭

CoTiO3靶电源。

(5)调节上述CoTiO3有序纳米晶薄膜和TiO2靶材相互平行,TiO2靶材与基片之间的

靶基距为6.5cm,在400℃进行TiO2靶溅射,溅射时间为20s,TiO2靶电源功率为100W,得到n-

TiO2@p-CoTiO3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、TiO2靶电源、抽真空系统。

实施例3:

(1)将清洗干净的基片安装在样品台,CoTiO3靶材和TiO2靶材分别安装在磁控溅射

仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节CoTiO3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为40°,再调节CoTiO3靶材

和基片的距离在2cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到1.0×10-4Pa,溅射镀膜室Ar气工作压强为

0.5Pa,CoTiO3靶预溅射10min,其靶电源功率为200W。

(4)设置基片加热程序,升温速度为30℃/min,升温至500℃并保温。随后CoTiO3

开始溅射,其靶电源功率为200W,溅射时间为60min,得到CoTiO3有序纳米晶薄膜后关闭

CoTiO3靶电源。

(5)调节上述CoTiO3有序纳米晶薄膜和TiO2靶材相互平行,TiO2靶材与基片之间的

靶基距为6.5cm,在500℃进行TiO2靶溅射,溅射时间为30s,TiO2靶电源功率为150W,得到n-

TiO2@p-CoTiO3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、TiO2靶电源、抽真空系统。

实施例4:

(1)将清洗干净的基片安装在样品台,CoTiO3靶材和TiO2靶材分别安装在磁控溅射

仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节CoTiO3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为0°,再调节CoTiO3靶材和

基片的距离在7cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到9.9×10-4Pa,溅射镀膜室Ar气工作压强为

2Pa,CoTiO3靶预溅射5min,其靶电源功率为100W。

(4)设置基片加热程序,升温速度为15℃/min,升温至300℃并保温。随后CoTiO3

开始溅射,其靶电源功率为100W,溅射时间为30min,得到CoTiO3有序纳米晶薄膜后关闭

CoTiO3靶电源。

(5)调节上述CoTiO3有序纳米晶薄膜和TiO2靶材相互平行,TiO2靶材与基片之间的

靶基距为3cm,在300℃进行TiO2靶溅射,溅射时间为80s,TiO2靶电源功率为100W,得到n-

TiO2@p-CoTiO3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、TiO2靶电源、抽真空系统。

实施例5:

(1)将清洗干净的基片安装在样品台,CoTiO3靶材和TiO2靶材分别安装在磁控溅射

仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节CoTiO3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为90°,再调节CoTiO3靶材

和基片的距离在4cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到5×10-4Pa,溅射镀膜室Ar气工作压强为

1Pa,CoTiO3靶预溅射15min,其靶电源功率为150W。

(4)设置基片加热程序,升温速度为25℃/min,升温至600℃并保温。随后CoTiO3

开始溅射,其靶电源功率为150W,溅射时间为50min,得到CoTiO3有序纳米晶薄膜后关闭

CoTiO3靶电源。

(5)调节上述CoTiO3有序纳米晶薄膜和TiO2靶材相互平行,TiO2靶材与基片之间的

靶基距为7cm,在600℃进行TiO2靶溅射,溅射时间为120s,TiO2靶电源功率为50W,得到n-

TiO2@p-CoTiO3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、TiO2靶电源、抽真空系统。

实施例6:

(1)将清洗干净的基片安装在样品台,CoTiO3靶材和TiO2靶材分别安装在磁控溅射

仪两个不同的射频靶位上。

(2)调节CoTiO3靶材溅射的法线方向与基片法线的夹角为30°,再调节CoTiO3靶材

和基片的距离在6cm。

(3)抽真空使溅射镀膜室的真空度达到3×10-4Pa,溅射镀膜室Ar气工作压强为

0.1Pa,CoTiO3靶预溅射12min,其靶电源功率为350W。

(4)设置基片加热程序,升温速度为20℃/min,升温至450℃并保温。随后CoTiO3

开始溅射,其靶电源功率为350W,溅射时间为80min,得到CoTiO3有序纳米晶薄膜后关闭

CoTiO3靶电源。

(5)调节上述CoTiO3有序纳米晶薄膜和TiO2靶材相互平行,TiO2靶材与基片之间的

靶基距为5cm,在450℃进行TiO2靶溅射,溅射时间为100s,TiO2靶电源功率为120W,得到n-

TiO2@p-CoTiO3纳米晶薄膜。

(6)关闭加热系统、TiO2靶电源、抽真空系统。

对比例1

本发明的核壳结构纳米晶薄膜,依赖于掠射角沉积技术的调控,其中掠射角度、溅

射气压、溅射功率、基片温度是控制微结构的重要工艺参数。当溅射气压大于所设计的参数

范围0.1~2Pa时,掠射角制备CoTiO3晶粒有序排布的作用减弱,随后的核壳结构不能实现,

从而影响到薄膜的敏感性。

当溅射气压为5Pa时,薄膜对95RH%相对湿度环境的灵敏度下降了约90%。

当溅射功率大于400W时,薄膜对95RH%相对湿度环境的灵敏度下降了约77%。

本发明首先采用磁控溅射掠射角沉积技术,通过控制靶材溅射的法线方向与基片

法线的夹角、靶基距、溅射气压和基片...

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图1
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