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【中文】一种燃料电池用双极板及其表面氮镍铬薄膜制备方法
【EN】Double polar plates for fuel battery and method for making surface azote nickel-chromium thin film

申请(专利)号:CN200810086375.9国省代码:辽宁 21
申请(专利权)人:【中文】大连理工大学【EN】Dalian University of Technology
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摘要:
【中文】一种燃料电池用双极板及其表面氮镍铬薄膜制备方法属于燃料电池技术领域。双极板由不锈钢薄板基材及其两侧表面的氮镍铬薄膜构成;氮镍铬薄膜的厚度为微纳米量级且用电弧离子镀膜方法制备,其中镀膜前的基板钝化膜去除采用离子溅射的方法进行,离子来自于惰性气体的辉光等离子体或金属靶材蒸发的电弧等离子体;在薄膜沉积过程中,通过镀膜参数的控制,获得成分均匀的单质膜、从里向外成分连续变化的梯度薄膜或者成分交替变化的多层薄膜。本发明的基材是不锈钢薄板,表层是氮镍铬薄膜,二者因离子镀膜沉积而在原子尺度上匹配连接,因而在保证双极板具有耐蚀、导电、强化和疏水等复合性能的基础上,还具有低成本的特点,主要适用于燃料电池制造领域。
【EN】Paragraph:The invention provides a bipolar plate for fuel cell and a surface nitric-nickel-chrome film preparation method which belong to fuel cell technique field. The bipolar plate is composed of a stainlesssteel thin plate substrate and its two sides nitric-nickel-chrome film; the nitric-nickel-chrome film thickness is micro-nanometer magnitude and is prepared by using electric arc ion filming method, therein, substrate passive film is removed by using ion sputtering method before filming, used ion comes from glow plasma of inert gases or electric arc plasma vaporized from metal target; a simple substance film with even component, a grads film with component changed continuously from inside to outside, or a multi-layer film with component changed alternately can be obtained by controlling filmingparameter in film depositing process. The substrate provided by the invention is the stainless steel thin plate, and has a nitric-nickel-chrome film on surface. The stainless steel thin plate and ini tric-nickel-chrome film match connects in atom dimension because of ion film depositing, thereby, the bipolar plate has characteristics of low-cost besides complex characteristics, for example, corrosion resistance, electrical conduction, strengthen and hydrophobic etc. The bipolar plate and preparation method are mainly suitable for fuel cell manufacturing field.

主权项:
【中文】一种燃料电池用双极板的表面氮镍铬薄膜制备方法,是用电弧离子镀技术在双极板基材表面沉积氮镍铬薄膜的制备方法,包括如下工艺过程:将不锈钢双极板薄板基材经超声清洗并烘干处理后,安放于电弧离子镀的真空室中,由真空系统将真空室真空抽到5×10-3Pa,之后充入工作气体、启动阴极靶电弧并加偏压开始进行基板钝化膜去除处理;然后降低偏压到-300V--500V,调整工作气压到0.2Pa-0.8Pa,同时调整弧流、送入反应气体氮气开始进行薄膜沉积过程,沉积时间为20min-120min,再经过充分炉冷然后放掉真空取出已镀膜的双极板;其特征在于:基板钝化膜去除处理采用离子溅射的方法进行,离子溅射的离子来自于惰性气体的辉光放电等离子体和金属靶材电弧蒸发的弧光放电等离子体,充入的工作气体为惰性气体氩,气压为0.3Pa-5Pa,启动的阴极靶电弧为纯铬金属靶电弧和镍铬合金靶电弧,镍铬合金靶的成分为Ni90Cr10-Ni10Cr90,弧流为50A-80A,加偏压为-500V--1500V;薄膜沉积过程采用调整弧流的匹配方法进行,铬靶弧流与镍铬靶的弧流比例为1A/2A-2A/1A。【EN】1. the method for making surface azote nickel-chromium thin film of a bipolar plate for fuel cell, be with the preparation method of arc ion plating (aip) at bipolar plates substrate surface deposition azote nickel-chromium thin film, comprise following technical process: with bipolar plate of stainless steel thin plate base material after ultrasonic cleaning and oven dry are handled, be placed in the vacuum chamber of arc ion plating, the vacuum chamber vacuum be extracted into 5 * 10 by vacuum system Pa charges into working gas, starter cathode target electric arc and biasing afterwards and begins to carry out substrate passivating film removal processing; Reduce then and be biased into-300V--500V, adjust operating air pressure to 0.2Pa-0.8Pa, adjust arc stream simultaneously, send into reacting gas nitrogen and begin to carry out film deposition process, sedimentation time is 20min-120min, bleeds off vacuum through abundant stove after cold again and takes out the bipolar plates of plated film; It is characterized in that: the substrate passivating film is removed to handle and is adopted the method for ion sputtering to carry out, the ion of ion sputtering comes from the glow discharge plasma of inert gas and the arc discharge plasma of metal targets arc evaporation, the working gas that charges into is an inert gas argon, air pressure is 0.3Pa-5Pa, the negative electrode target electric arc that starts is pure chromium metallic target electric arc and nichrome target electric arc, and the composition of nichrome target is Ni Cr -Ni Cr , arc stream is 50A-80A, biasing is-500V--1500V; Film deposition process adopts the matching process of adjusting arc stream to carry out, and the arc stream ratio of chromium target arc stream and nickel chromium triangle target is 1A/2A-2A/1A.


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说明书

一种燃料电池用双极板及其表面氮镍铬薄膜制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域,涉及一种质子交换膜燃料电池用的双极板及其制备技术。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)能将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能,其转化效率高、环境友好、可靠性强,被认为是21世纪首选的高效的可持续发电技术。在各类燃料电池中,质子交换膜燃料电池(Proton Exchange MembraneFuel Cell,PEMFC)具有启动快、寿命长、比功率高等优点,除适用于地面发电站以外,还特别适合用于可移动动力源和各种便携电源,是电动车和其它交通工具甚至是武器载运的理想电源之一,因此质子交换膜燃料电池的发展对整个新能源技术领域的发展具有举足轻重的作用。

双极板是质子交换膜燃料电池的主要部件,占电池重量的70%以上,在电池总成本中也占接近一半,其作用是分隔反应气体、收集电流、将各个单电池串联起来并通过流场为反应气进出电极及水的排出提供通道等。为了满足这些功能,双极板应当具有很高的导电性、耐腐蚀性、低密度、高机械强度、高阻气能力、低成本和易加工等特性。质子交换膜燃料电池的双极板材料主要有三类:石墨类双极板、金属双极板和复合材料双极板。石墨经高温处理后导电性好、耐腐蚀,在质子交换膜燃料电池发展初期得到广泛应用。但该类材料加工成本过高,且无法实现薄片化,无法实现商品化应用。以碳粉和树脂为主料,经模压等方法可大批量制备出低成本的双极板材料,但导电性和阻气能力有待提高。

金属是理想的质子交换膜燃料电池的双极板材料,它具有高的强度和好的导电、导热性能,而且储量丰富,易加工,适于批量生产,可降低厚度来提高功率密度,具有降低双极板成本的巨大潜力;此外,金属还可以防止水腔中冷却剂向电池两极的扩散,尤其适用于可低温启动的燃料电池系统。所以金属被认为是质子交换膜燃料电池实现产业化的必然选择。但是,金属的主要问题是在质子交换膜燃料电池环境下易发生腐蚀,其后果不仅是使双极板功能失效,而且还会造成质子交换膜的“毒化”,同时其导电性能也由于表面腐蚀而下降,使输出功率迅速降低;通过合金化等方式可提高金属的耐蚀性,但往往又带来了其导电性的降低,一般情况下材料耐腐蚀能力和导电性能是矛盾的两方面,当材料的耐蚀能力强时(如某些金属氧化物等),其导电能力就比较差,而导电能力好的材料,其腐蚀过程就比较活跃,亦即在同一材料中不易兼得导电和耐蚀性能;一些贵金属(比如金、银等)可一定程度缓解这种矛盾,但直接使用贵金属会带来材料成本的大大提高。此外一般金属表面都具有天然的亲水性,由此而造成双极板流场的堵塞也是致使双极板运行稳定性下降的主要问题之一。

对金属在保留基材具有一般的金属性能基础上,再对其表面进行改性处理是解决问题的有效手段。因此,近年来通过金属改性提高金属双极板耐腐蚀性能和导电能力的研究成为本领域的热点,国内外多家研究所、各大汽车公司,都在开展相关工作。如美国Oak Ridge国家实验室通过基体材料选择,发现镍铬合金性能较好,然后对镍铬合金进行高温氮化处理,在PEMFC环境下表现出良好的导电能力和耐腐蚀性能,但是还是存在材料成本偏高及工艺复杂、处理能耗过大等问题。

用不锈钢代替稀缺金属及其合金作为双极板具有低成本的优势,但不锈钢表面固有存在着一层钝化膜,虽然对提高耐蚀性能起到积极作用,但却大大增加了双极板的接触电阻,以至于电池在运行过程中发热、功率降低和腐蚀加速,所以不锈钢若用作双极板必须要进行表面改性处理。ZL200410082726.0用电化学合成技术在不锈钢表面电聚合导电聚合物膜,在耐蚀性能提高方面取得了很好的效果,但在降低接触电阻方面还有待提高;ZL200510119646.2用化学酸洗法去除不锈钢表面的钝化膜,用热处理的方法提高不锈钢表面的铬含量再辅以渗银工艺来提高双极板的导电性,其有益效果是较未处理不锈钢的接触电阻降低了一个数量级,而后又采用钝化技术对不导电部分进行钝化来提高耐蚀性能,在一定程度上解决了耐蚀和导电性之间的矛盾问题。

目前,如何进一步提高双极板的导电性能和耐蚀能力以及其它相关性能,是质子交换膜燃料电池领域所面临的急待解决的共性问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本的、原材料耗量低的、高质量的、易于批量生产的质子交换膜燃料电池用双极板及其表面氮镍铬薄膜制备方法。采用本发明的结构和方法制备的双极板,同时具有高指标的耐蚀、导电、强化和疏水等复合性能,满足在质子交换膜燃料电池中的长时运行要求。

本发明的技术构思是,在不锈钢薄板双极板的两侧表面再增加一层微纳米量级厚度的改性薄膜,这样由基材起到支撑、隔气等作用,由表面膜层起到耐蚀、导电、强化、疏水等作用。其中尤为关键的是,表面改性薄膜用电弧离子镀方法沉积制备。

离子镀技术用于材料表面改性薄膜的沉积已经有几十年的历史。电弧离子镀,是最具代表性的离子镀技术之一,是离化率最高的离子镀形式,具有沉积速度快,薄膜致密度高,化合反应充分等优点;由于薄膜生长机制为原子级载能粒子(离子)的有序沉积,因而在膜基间材料为原子尺度的连续匹配连接,具有半冶金连接、结合力强的特点;此外,电弧离子镀改性膜层由于厚度仅为微纳米量级,因此原材料耗量低而功效显著,特别是由于电弧离子镀为典型的物理方法制膜技术,没有污染气体和残留物品的排放,具有清洁、环保的优势。电弧离子镀广泛应用在工模具表面沉积合成化合物类硬质薄膜领域,在装饰性镀膜领域也发挥着重要作用。如果将电弧离子镀膜技术与不锈钢双极板及其表面改性薄膜的制备结合起来,则有望实现双极板的低成本、耐蚀、导电及疏水性能的统一。

本发明的技术解决方案是,一种燃料电池用双极板,由不锈钢薄板双极板基材1及其与其连接的两侧表面改性薄膜2、3构成,表面的改性薄膜2、3是氮镍铬薄膜,薄膜的厚度为0.1μm-5μm。

所述的连接是基材1与改性薄膜2、3间采用电弧离子镀薄膜沉积方法连接,为材料在原子尺度上的连续匹配连接。

所述的氮镍铬薄膜是成分均匀的氮镍铬单层膜,氮的相对原子百分含量为0%-55%,镍的相对原子百分含量为0%-90%。

所述的氮镍铬薄膜是成分从里向外变化的氮镍铬梯度薄膜,随薄膜厚度的增加氮的相对原子百分含量在0%-55%内变化,镍的相对原子百分含量在0%-90%内变化。

所述的氮镍铬薄膜是成分随厚度呈交替的周期性变化的氮镍铬纳米多层薄膜,氮的原子百分含量在0%-33%与33%-55%间交替阶跃变化,交替阶跃变化的单元层周期厚度为10nm-200nm。

一种燃料电池用双极板的表面氮镍铬薄膜制备方法,是用电弧离子镀技术在双极板基材表面沉积氮镍铬薄膜的制备方法,包括如下工艺过程:将不锈钢双极板薄板基材经超声清洗并烘干处理后,安放于电弧离子镀的真空室中,由真空系统将真空室真空抽到5×10-3Pa,之后充入工作气体、启动阴极靶电弧并加偏压开始进行基板钝化膜去除处理;然后降低偏压到-300V--500V,调整工作气压到0.2Pa-0.8Pa,同时调整弧流、送入反应气体氮气开始进行薄膜沉积过程,沉积20min-120min再经过充分炉冷然后放开真空取出已镀膜的双极板;其中所述的基板钝化膜去除处理采用离子溅射的方法进行,离子来自于惰性气体的辉光放电等离子体和金属靶材电弧蒸发的弧光放电等离子体,为此充入的工作气体为惰性气体氩,气压为0.3Pa-5Pa,启动的阴极靶电弧为纯铬金属靶电弧和镍铬合金靶电弧,镍铬合金靶的成分为Ni90Cr10-Ni10Cr90,弧电流为0A-80A,加偏压为-500V--1500V;薄膜沉积过程采用调整弧流的匹配方法进行,铬靶弧电流与镍铬靶的弧电流比例为1A/2A-2A/1A;

所述调整弧电流采用随镀膜的时间弧流变化的方法进行,从镀膜开始到结束电弧蒸发电流在35A-150A间变化。

所述通入反应气体采用随镀膜的时间间歇式通入的方法进行,通入量为0sccm-400sccm,通断时间周期为1min-10min。

本发明的有益效果是,在不锈钢双极板表面沉积合成氮镍铬均质膜、镍铬/氮镍铬多层膜、氮镍铬梯度膜,改变不锈钢双极板的表面性能,使硬度达到10GPa以上,耐蚀性提高3个数量级,接触电阻降低到15mΩ·cm2(0.8MPa压紧力下)以下,水接触角大于90°。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

图1是本发明双极板的横截面剖面结构图。

图中,1.不锈钢薄板基材,2.表面氮镍铬改性薄膜,3.表面氮镍铬改性薄膜。

具体实施方式

实施例1

将不锈钢薄板双极板经过清洗干燥等前处理后放入电弧离子镀设备的真空室中,在所有阴极弧源位置上部分安装纯铬靶,部分安装镍铬合金靶,抽真空到5×10-3Pa,通氩气到0.4Pa,启动铬靶和镍铬靶电弧获得电弧等离子体,弧流为50A,加-800V×20kHz×60%的脉冲偏压,用等离子体中的离子对双极板进行离子溅射去除钝化膜处理10分钟,降偏压幅值到-300V,调整铬阴极靶和镍铬合金靶弧流到80A,然后通入氮气,流量为100sccm,开始沉积氮镍铬层,时间为40分钟,到时后进行卸偏压、停弧、停气、维持真空炉冷1小时的后处理,最后放掉真空取出已镀膜的双极板。如此在双极板表面沉积合成厚度为1微米的氮镍铬改性薄膜,使双极板接触电阻≤15mΩ·cm2(0.8MPa下),模拟PEMFC腐蚀环境下腐蚀电流icor≤1.0×10-6A/cm2,水接触角≥90°,表面显微硬度Hk≥15GPa,膜/基结合力≥70N。

实施例2

将不锈钢薄板双极板经过清洗干燥等前处理后放入电弧离子镀设备的真空室中,在阴极弧源位置上部分安装纯铬靶,部分安装镍铬合金靶,抽真空到5×10-3Pa,通氩气到0.8Pa,加-800V×20kHz×40%的脉冲偏压引发惰性气体氩的辉光等离子体,用等离子体中的离子对双极板进行离子溅射去除钝化膜处理10分钟,降偏压幅值到-300V,改氩气分压为0.4Pa,启动铬阴极弧和镍铬阴极弧,弧流定在80A,开始沉积纯铬层,时间为5分钟,然后通入氮气,流量为100sccm,开始沉积氮镍铬层,持续时间也为5分钟,后又停止送氮气,5分钟后再通氮气…如此交替反复进行,总沉积镀膜时间为40分钟,到时后进行卸偏压、停弧、停气、维持真空炉冷1小时的后处理,最后放掉真空取出已镀膜的双极板。如此在双极板表面沉积合成厚度为1微米的镍铬/氮镍铬纳米多层结构的改性薄膜,使双极板接触电阻≤15mΩ·cm2(0.8MPa下),模拟PEMFC腐蚀环境下腐蚀电流icor≤1.0×10-6A/cm2,水接触角≥90°,表面显微硬度Hk≥15GPa,膜/基结合力≥70N。

实施例3

将不锈钢薄板双极板经过清洗干燥等前处理后放入电弧离子镀设备的真空室中,在阴极弧源位置上部分安装纯铬靶,部分安装镍铬合金靶,抽真空到5×10-3Pa,通氩气到0.8Pa,加800V×20kHz×40%的脉冲偏压引发惰性气体氩的辉光等离子体,用等离子体中的离子对双极板进行离子溅射去除钝化膜处理10分钟,降偏压幅值到300V,改氩气分压为0.4Pa,启动铬阴极弧和镍铬阴极弧,弧流定在80A,开始沉积纯铬层,时间为5分钟,然后通入氮气,流量为100sccm,随后再次调整铬阴极弧流,调整方法按照随时间连续变化的方式进行,在35分钟内,弧流均匀连续从80A调整到120A,到时后进行卸偏压、停弧、停气、维持真空炉冷1小时的后处理,最后放掉真空取出已镀膜...

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图1
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