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Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料及其制备方法 【EN】Zn doped with Ge

申请(专利)号:CN201210268864.2国省代码:浙江 33
申请(专利权)人:【中文】宁波大学【EN】Ningbo University
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摘要:
【中文】本发明公开了一种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料及其制备方法,特点是其化学结构式为ZnX(Ge2Sb2Te5)100-X,其中0<x<20,具体制备步骤如下:在磁控溅射镀膜系统中,采用石英片或氧化硅片为衬底,将锌靶材安装在磁控直流溅射靶中,将Ge2Sb2Te5靶材安装在磁控射频溅射靶中,将溅射腔室进行抽真空直至1.6×10-4Pa,然后通入高纯氩气直气压0.3Pa,控制Zn靶的溅射功率为3-7W,Ge2Sb2Te5靶为75-130W,于室温下溅射镀膜200秒后,即得到沉积态的相变存储薄膜材料;将薄膜样品放入快速退火炉中,进行退火,即得到热处理后的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料,优点是结晶温度高,热稳定性好,结晶速度快,寿命长,低功耗。 【EN】Paragraph:The invention discloses a kind of Zn doped with Ge Image:201210268864.GIF

主权项:
【中文】一种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料,其特征在于:其化学结构式为ZnX(Ge2Sb2Te5)100‑X,其中Zn的原子数百分含量为15.16%≤X%≤19.78%,其制备方法如下:(1)在磁控溅射镀膜系统中,采用石英片或氧化硅片为衬底,将合金锌靶材安装在磁控直流溅射靶中,将Ge2Sb2Te5靶材安装在磁控射频溅射靶中,将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到1.6×10‑4Pa,然后向溅射腔室内通入体积流量为47.6ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.3Pa,然后控制合金Zn靶的溅射功率为7W,合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为100‑130W,于室温下溅射镀膜,溅射200秒后,即得到沉积态的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料;(2)将步骤(1)得到的沉积态的相变存储薄膜样品放入快速退火炉中,在高纯氩气氛围保护下,迅速升温至200‑350℃下进行退火,即得到热处理后的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料。 【EN】1. a Zn doped with Ge sb te phase transiting storing thin-film material, is characterized in that: its chemical structural formula is Zn (Ge sb te ) , wherein the atomicity percentage composition of Zn is 15.16%≤X%≤19.78%, and its preparation method is as follows: (1) in magnetron sputtering coating system, adopt quartz plate or oxidized silicon chip to be substrate, Alloy zinc target is arranged in magnetic control direct current sputtering target, by Ge sb te target is arranged in magnetron RF sputtering system target, carries out vacuumizing the sputtering chamber of magnetron sputtering coating system until house vacuum degree reaches 1.6 × 10 pa, then in sputtering chamber, pass into the high-purity argon gas that volume flow is 47.6ml/min until sputtering chamber internal gas pressure reaches the required build-up of luminance air pressure 0.3Pa of sputtering, the sputtering power then controlling alloy Zn target is 7W, alloy Ge sb te the sputtering power of target is 100-130W, sputter coating under room temperature, sputters after 200 seconds, namely obtains the Zn doped with Ge of deposited sb te phase transiting storing thin-film material; (2) the phase change memory film sample of deposited step (1) obtained puts into quick anneal oven, and under the protection of high-purity argon gas atmosphere, rapid temperature increases is annealed at 200-350 DEG C, namely obtains the Zn doped with Ge after heat treatment sb te phase transiting storing thin-film material.


说明书

Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变存储材料技术领域,尤其是涉及一种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料及其制备方法。

背景技术

近年来,随着移动通讯技术和便携式电子产品的快速发展,促使了市场对半导体存储器的性能指标提出了更高的要求:体积小、功耗低、成本低、读写速度快,并且具有非易失性(即断电后信息仍然保存)。作为目前主流的非易失性存储技术,基于浮栅技术的闪存(FlashMemory)已在商业上取得了巨大的成功,它被广泛应用于分立式和嵌入式芯片中。但是,作为下一代非易失性存储器时,“闪存”技术存在写入速度慢,写入电压高,循环次数有限等缺点,且其存储原理是电荷存储,工业界普遍预言闪存很难突破32nm的技术瓶颈,这些限制了其在实际生活中的应用。

相变存储器(PRAM)作为非易失性的存储技术,与FLASH技术比较,在尺寸缩小方面具有更大优势。它不但具备读写速度快(ns量级)、循环次数高(>1012)、功耗低等特点之外,还与现有的CMOS工艺兼容,技术实现难度和产业成本较低,并且能实现多位存储。除此之外,PRAM存储技术具有抗强震动、抗辐射性能,在航天航空领域具有极其重要的应用前景。PRAM这些特点被认为最有可能取代闪存而成为通用的新一代非易失性存储器。决定相变存储器性能优劣的一个重要因素是相变存储材料的好坏,因此发展性能优异的新型存储材料对提高和改进相变存储器的性能具有重要的实际应用意义。

目前在相变存储器制备材料中,Ge2Sb2Te5(GST)是目前被业界公认为的最合适PRAM应用的存储材料。未经掺杂的“纯”Ge2Sb2Te5存储材料熔点大约为617℃,其结晶过程分为两步:1)在175℃左右,从非晶态变化到亚稳态面心立方结构(fcc),然后在300℃左右,从fcc继续变化到六方密堆结构(hex)。非晶态与六方密堆结构的薄膜电阻率相差达到5个数量级,六方密堆结构能够完全满足PRAM数据存储的要求。但是实际应用中Ge2Sb2Te5存储材料存在以下缺点:

(1)Ge2Sb2Te5在相变时有较大的密度变化,结晶速度不佳,一般为几百ns,影响到擦写速度和器件可靠性;

(2)另外由于结晶温度较低(约150℃),以传统Ge2Sb2Te5材料为存储介质的PRAM存储单元的数据只能够在70-110℃下保存10年,在高温下的数据保存寿命短,还有待提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种结晶温度高,热稳定性好,结晶速度快,寿命长,低功耗的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料,其化学结构式为ZnX(Ge2Sb2Te5)100-X,其中0<x<20。

一种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料的制备方法,利用磁控溅射镀膜系统,采用双靶共溅射方法制备获得,具体包括下述步骤:

(1)在磁控溅射镀膜系统中,采用石英片或氧化硅片为衬底,将合金锌靶材安装在磁控直流溅射靶中,将Ge2Sb2Te5靶材安装在磁控射频溅射靶中,将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到1.6×10-4Pa,然后向溅射腔室内通入体积流量为47.6ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.3Pa,然后控制合金Zn靶的溅射功率为3-7W,合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为75-130W,于室温下溅射镀膜,溅射200秒后,即得到沉积态的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料;

(2)将步骤(1)得到的沉积态的相变存储薄膜样品放入快速退火炉中,在高纯氩气氛围保护下,迅速升温至200-350℃下进行退火,即得到热处理后的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料。

所述的Ge2Sb2Te5靶材的靶位与所述的衬底及所述的Zn靶材的靶位与所述的衬底之间的垂直距离分别为9cm,所述的Ge2Sb2Te5靶位与所述的Zn靶位对称分布在所述的衬底两侧且相互之间的距离为9cm。

所述的Ge2Sb2Te5靶材和所述的Zn靶材的纯度均为99.99%。

与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明一种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料,其化学结构式为ZnX(Ge2Sb2Te5)100-X,其中0<x<20,该薄膜的结晶温度(Tc)为188-272℃,结晶活化能(Ea)为3.55-3.72eV,数据保存10年的最高温度为109.4-175.5℃;Zn元素,Sb元素,Te元素之间两两成键,形成ZnSb和ZnTe半导体,加强了材料的热稳定性,有助于提高结晶活化能和数据保持力。该相变存储薄膜材料制备过程中,通过适当调节靶材功率,可获得掺杂Zn含量不同的Znx(Ge2Sb2Te5)100-x薄膜,与未经掺杂的Ge2Sb2Te5薄膜相比,该薄膜的结构与物性均发生了变化。研究结果表明,随着Zn掺杂量的增加,样品的非晶电阻和晶态电阻均在增加,有利于降低PRAM的功耗。此外,结晶温度和相变温度也增加,且样品的面心立方(fcc)相更加稳定。这些优异性能表明Zn掺杂Ge2Sb2Te5薄膜有着更好的热稳定性和数据保持力,有利于PRAM数据保存寿命提高。

附图说明

图1为不同组分Znx(Ge2Sb2Te5)100-x薄膜方块电阻随温度变化关系曲线;

图2为不同组分Znx(Ge2Sb2Te5)100-x薄膜的激活能和数据保持力计算结果图;

图3为沉积态的Znx(Ge2Sb2Te5)100-x薄膜样品的X射线粉末衍射图谱;

图4为经200℃退火的各个Znx(Ge2Sb2Te5)100-x薄膜样品的X射线粉末衍射图谱;

图5为经250℃退火的各个Znx(Ge2Sb2Te5)100-x薄膜样品的X射线粉末衍射图谱;

图6为经350℃退火的各个Znx(Ge2Sb2Te5)100-x薄膜样品的X射线粉末衍射图谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一、具体实施例

实施例1

本发明一种Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料,其化学结构式为ZnX(Ge2Sb2Te5)100-X,其中0<x<20,其具体制备过程如下:

1、在磁控溅射镀膜系统(JGP-450型)中,将合金锌靶材安装在磁控直流(DC)溅射靶中,将Ge2Sb2Te5靶材安装在磁控射频(RF)溅射靶中,采用石英片或氧化硅片为衬底,将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内真空度达到1.6×10-4Pa,然后向溅射腔室内通入体积流量为47.6ml/min(SCCM标况毫升每分)的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.3Pa,然后控制合金Zn靶的溅射功率为3-7W,合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为75-130W,于室温下溅射镀膜,溅射200秒后,即得到沉积态的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料;

2、将步骤(1)得到的沉积态的相变存储薄膜样品放入快速退火炉中,在高纯氩气氛围保护下,迅速升温至200-350℃下进行退火,得到热处理后的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜材料。退火期间通入高纯Ar气的作用是为了避免薄膜在高温下发生氧化。

在此具体实施例中,Ge2Sb2Te5靶位与衬底及Zn靶位与衬底之间的垂直距离分别为9cm,Ge2Sb2Te5靶位与Zn靶位对称分布在衬底两侧且相互之间的距离为9cm。上述Ge2Sb2Te5靶和所述的Zn靶材的纯度均为99.99%。

实施例2

与实施例1基本相同,其区别在于,溅射过程中,控制合金Zn靶的溅射功率为3W,合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为100W,得到的Zn掺杂Ge2Sb2Te5相变存储薄膜ZnX(Ge2Sb2Te5)100-X中Zn含量(at%)为6.37%。

将制备的薄膜进行原位电阻性能测试,测试结果如图1和图2所示,从图1和图2中可以看出实施例2制备的薄膜的性能指标如下;结晶温度Tc为188℃,结晶活化能(Ea)为3.55eV,数据保存10年的最高温度为109.4℃。

实施例3

与实施例1基本相同,其区别在于,溅射过程中,控制合金Zn靶的溅射功率为3W,合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为75W,溅射时间为200秒,所制备的薄膜组分中Zn含量(at%)为8.13%。

将制备的薄膜进行原位电阻性能测试,测试结果如图1和图2所示,从图1和图2中可以看出实施例3制备的薄膜性能指标如下:结晶温度(Tc)为196℃,结晶活化能(Ea)为3.66eV,数据保存10年的最高温度为120.2℃。

实施例4

与实施例1基本相同,其区别在于,溅射过程中,控制合金Zn靶的溅射功率为7W,合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为130W,溅射时间为200秒,所制备的薄膜组分中Zn含量(at%)为15.16%。,

将制备的薄膜进行原位电阻性能测试,测试结果如图1和图2所示,从图1和图2中可以看出实施例4制备的薄膜性能指标如下:结晶温度(Tc)为258℃,结晶活化能(Ea)3.71eV,数据保存10年的最高温度为167.5℃。

实施例5

与实施例1基本相同,其区别在于,溅射过程中,控制合金Zn靶的溅射功率为7W,合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为100W,溅射时间为200秒,所制备的薄膜组分中Zn含量(at%)为19.78%

将制备的薄膜进行原位电阻性能测试,测试结果如图1和图2所示,从图1和图2中可以看出实施例5制备的薄膜性能指标如下:结晶温度(Tc)为272℃,结晶活化能(Ea)为3.72eV,数据保存10年的最高温度为175.5℃。

二、对比实验及结果分析

1、对照试验

与实施例1基本相同,其区别在于合金Zn靶的溅射功率为0W,合金Ge2Sb2Te5靶的溅射功率为25W,溅射时间为200秒。所制备的薄膜组分Zn含量(at%)为0%,将制备的薄膜进行原位电阻性能测试,测试结果如图1和图2所示,从图1和图2中可以看出对照试验制备的薄膜性能指标如下:结晶温度(Tc)为168℃,结晶活化能(Ea)为2.98eV,数据保存10年的最高温度为88.9为℃,上述对照实验与上述实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的靶材溅射功率和Zn含量如表1所示,

表1不同条件制备下的Ge2Sb2Te5相变存储薄膜样品及其中锌的含量

2、结果分析

将实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对照试验中制备的薄膜进行原位电阻性能测试,测试结果如图1和图2所示。将实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的薄膜的性能指标分别与对照试验制备的薄膜的性能指标相比,其结晶温度和结晶活化能明显增加,热稳定性得到提高,另外图2中箭头指示的10年数据保持力明显增强。并且随着锌含量的增加,结晶温度和结晶活化能又进一步明显提升,热稳定性也进一步提高。图2中箭头指示的10年数据保持力也就进一步明显增强。不过,当引入的Zn含量(≧20at%)过多的时候,会造成结晶温度过高,使得薄膜不会发生非晶相到晶相的转变,不能成为相变存储材料。

图3是GST和Zn掺杂GST薄膜的沉积态XRD图谱,图4,图5和图6分别是GST和Zn掺杂GST薄膜在200℃,250℃和350℃下退火后的XRD图谱。测试结果表明实施例2和实施例3制备的薄膜从非晶态到多晶态的相变是一个两步的结晶过程,即首先从非晶态变化到亚稳态面心立方结构(fcc),然后从fcc继续变化到六方密堆结构(hex),上述2个转变温度分别为200℃和350℃,根据本领域的公知常识,随着相变存储薄膜热稳定性的提高,其结晶速度相应的降低,但是本发明实施例2和实施例3制备的薄膜热稳定性提高的同时,其结晶速度保持了对照试验制备的Ge2Sb2Te5薄膜的两步相变特性,因此结晶速度没有降低。相比之下,实施例4和实施例5制备的薄膜从非晶态到晶态的相变是一个一步的结晶过程,即从非晶态变化到亚稳态面心立方结构(fcc)。提高了相变存储薄膜热稳定性的同时,进一步提高了相变薄膜材料的结晶速度。

综上所述,本发明所述的一种锌掺杂相变存储薄膜材料具有较快的...

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图1
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