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【中文】一种含硒废水的深度处理方法
【EN】A kind of deep treatment method of selenium-containing wastewater

申请(专利)号:CN201410731102.0国省代码:北京 11
申请(专利权)人:【中文】中国石油化工股份有限公司 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院【EN】Sinopec Corp.;Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
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摘要:
【中文】本发明公开了一种含硒废水的深度处理方法,包括:(1)采用硫酸将含硒废水的pH调节为2~4,进行芬顿氧化;(2)步骤(1)氧化后的废水中加入壳聚糖进行吸附;(3)壳聚糖吸附后出水进行好氧生物处理。本发明方法硒去除率高,可以将废水中大部分硒转化成CTS‑Se回收利用,同时可以高效去除废水中COD和氨氮,实现了含硒废水的达标处理。【EN】Paragraph:The invention discloses a kind of deep treatment method of selenium-containing wastewater, including:(1)The pH of selenium-containing wastewater is adjusted to 2~4 using sulfuric acid, carries out Fenton oxidation;(2)Step(1)Chitosan is added in waste water after oxidation to be adsorbed;(3)Water outlet carries out Aerobic biological process after chitosan absorption.The inventive method selenium clearance is high, and most selenium in waste water can be changed into CTS Se recyclings, while can efficiently remove COD and ammonia nitrogen in waste water, realizes the processing up to standard of selenium-containing wastewater.

主权项:
【中文】一种含硒废水的深度处理方法,其特征在于包括如下内容:(1)采用硫酸将含硒废水的pH调节为2~4,进行芬顿氧化;(2)步骤(1)氧化后的废水中加入壳聚糖进行吸附;(3)壳聚糖吸附后出水进行好氧生物处理。【EN】1. a kind of deep treatment method of selenium-containing wastewater, it is characterised in that including following content: (1)The pH of selenium-containing wastewater is adjusted to 2~4 using sulfuric acid, carries out Fenton oxidation; (2)Step(1)Chitosan is added in waste water after oxidation to be adsorbed; (3)Water outlet carries out Aerobic biological process after chitosan absorption.


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说明书

一种含硒废水的深度处理方法

技术领域

本发明属于环保废水处理领域,具体涉及一种含硒废水的深度处理方法。

背景技术

随着工农业的发展,水体遭受硒污染的情况越来越严重,水体中硒超标的现象也

日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业,如冶炼含硒金属矿石、炼油、

火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中硒浓度一般为3~330μg/L,

金矿开采废水中硒浓度一般为200~33000μg/L,炼油废水中硒浓度通常为170~4900μg/L,

天然富硒地区的排灌水硒浓度也会高达300μg/L。根据对炼化企业的调查研究,炼厂电脱盐

出水和汽提净化水中硒含量较高,含量约为300~500μg/L。《污水综合排放标准》(GB8978-

1996)中规定,总硒一级排放标准为<0.1mg/L;《城镇污水处理厂污染物排放标准》

(GB18918-202)中规定,总硒排放标准为<0.1mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓

度(厂区排放口采样)为:一级标准0.1mg/L、二级标准0.2 mg/L。

硒的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。硒酸根离子(SeO42-)和亚硒酸根离

子(SeO32-)均是水溶性的,高浓度时对生物具有毒性。元素硒因为不溶于水,通常被认为无

生物利用性。硒化氢(H2Se)是一种毒性很强的气体,在空气中能迅速被氧化成无毒的单质

硒。在强还原条件下,它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。在多数情况下,硒是以硒酸根离

子与亚硒酸根离子两种形式共存的。

含硒废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法

除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触,交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子,

从而达到去除水中硒的目的,该方法去除硒不仅效果好,操作简单,而且水中残留硒浓度

低,能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高,对原水的固体颗粒及其他杂质含

量要求高,很难工业化应用。在生物法中,一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质

硒,硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水,

尽管单独通过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下,然而,硒浓度相当高的废水或硒浓

度存在变化的废水,由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定,处理过程也难以保

持稳定,硒浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中,通常是向生物处理后的废水

中加入金属盐,使该金属盐与可溶性硒反应生成不溶性硒化合物,以不溶性硒化合物形式

去除残留的可溶性硒,但是当污染物以硒酸根离子(SeO42-)形式存在时,硒的去除率非常有

限。

CN102358653A公开了一种含硒废水的处理方法,该方法通过两级除硒来处理含硒

废水:首先调节废水pH为1-4,加入还原剂除硒,还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠,然后加入铁

盐及调节剂,将pH调节至8-10,利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。CN1279652A公

开了一种含硒废水的处理方法,其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾,产生二氧化锰沉淀,将

硒带出。但是以上两种方法仅对亚硒酸根离子的去除有效,当污染物以硒酸根离子(SeO42-

形式存在时,硒的去除率非常有限。

文献“含硒废水处理新方法”(《中国环保产业》,2008年,第9期,35-39页)中介绍了

一种含硒废水处理的新工艺,将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合,能将含硒废水

中硒酸根离子、亚硒酸根离子和总硒浓度降到0.1mg/L以下,达到国家排放标准要求。该方

法采用含硒废水直接进入厌氧反应,没有前处理,由于厌氧生物的耐受性有限,因此不能长

期处理高浓度的含硒废水。此外,当废水中硒浓度过高或硒浓度不断变化的情况下,厌氧反

应可能受到影响,若六价硒没有完全还原成四价硒,并存在于厌氧出水中,会给后续絮凝反

应的药剂选择带来麻烦。

发明内容

针对现有技术的不足,本发明提供了一种含硒废水的处理方法。本发明方法硒去

除率高,可以将废水中的大部分硒转化成CTS-Se回收利用,同时可以高效去除废水中COD和

氨氮,实现了含硒废水的达标处理,经济效益显著提高。

本发明含硒废水的达标处理方法,包括如下内容:

(1)采用硫酸将含硒废水的pH调节为2~4,进行芬顿氧化;

(2)步骤(1)氧化后的废水中加入壳聚糖进行吸附;

(3)壳聚糖吸附后出水进行好氧生物处理。

本发明方法中,含硒废水中总硒浓度一般不超过3000μg/L,硒酸根离子(SeO42-)与

亚硒酸根离子(SeO32-)的摩尔比为1:110~110:1,优选为1:20~50:1。含硒废水来源于冶炼

含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业生产的含硒废水。

本发明方法中,步骤(1)选用浓硫酸调节废水的pH值为3~4。步骤(1)的芬顿氧化,

投加的亚铁离子(Fe2+)优选使用硫酸亚铁,并按照SeO32-:H2O2:Fe2+的摩尔比为1:(2~4):

(0.2~1.2)投加亚铁离子(Fe2+)和30%的双氧水。芬顿氧化的反应温度为20~40℃,反应时

间5~30min。采用硫酸调节pH和投加硫酸亚铁,可以提高含硒废水中的SO42-含量,在后续的

好氧生物处理过程中,高含量的SO42-可以促进硒酸根离子向单质Se的转化,有助于废水中

残余硒污染物的高效去除。经过芬顿氧化处理后,几乎将全部的亚硒酸根离子(SeO32-)氧化

为硒酸根离子(SeO42-),废水的可生化性也显著提高。

本发明方法中,步骤(2)壳聚糖(CTS)的加入量与步骤(1)出水中硒酸根离子的质

量比为(70~100):1。为了确保壳聚糖对硒酸根离子的吸附效果,吸附的pH为3-5,优选pH为

4。壳聚糖优选采用交联壳聚糖,交联壳聚糖的制备方法为:称取1.0g可溶性壳聚糖溶于

80mL 1%的乙酸溶液中,搅拌溶解制成透明黏液;在50℃条件下,向溶液中缓慢滴加1.0mL环

氧氯丙烷,然后逐渐滴加10mL 5%的氢氧化钠,交联20小时后抽滤,先后用去离子水、丙酮反

复清洗、抽滤,真空干燥筛分后备用。在上述条件下,壳聚糖可以高效吸附硒酸根离子

(SeO42-)。壳聚糖(CTS)是一种资源非常丰富的高分子有机物,天然、无毒、无害、易生物降

解,其化学性质稳定,不会产生二次污染,是甲壳素脱乙基的产物,由于其分子中含有游离

的氨基和羟基,能与某些离子形成稳定的螯合物可作为吸附剂。壳聚糖(CTS)吸附硒酸根离

子(SeO42-)后,生成CTS-Se,该物质稳定性好,放置半年时间后,Se的吸附率仅下降3%左右,

便于长期储存。CTS-Se也可以作为土壤改良剂,对于一些硒缺乏地区的土壤改良有很大帮

助。壳聚糖吸附后可以用盐酸进行洗脱,盐酸浓度为1~3mol/L,脱除率可达98%以上,洗脱

再生后的壳聚糖可以重复利用。

本发明方法中,步骤(3)所述的好氧生物处理可以采用本领域常规的生物接触氧

化法、MBBR法(流化床生物膜法)或SBR法(序列间歇式活性污泥法)等好氧生物处理方法,可

以去除废水中的氨氮、COD和剩余的硒酸根离子(SeO42-)和亚硒酸根离子(SeO32-)。控制好氧

生物处理的温度为30~40℃,溶解氧浓度为2~4mg/L,pH值为6~8。所述的好氧生物为采自

污水处理厂的常规脱氮脱碳的好氧污泥,优选采用含硒废水对上述好氧生物进行梯度驯

化。驯化处理具体过程为首先闷曝12~24h,控制进水中总硒浓度为25~100μg/L,按照25~

50μg/L逐渐增加进水中总硒浓度,增强好氧污泥中对硒化物的耐受能力;当进水中总硒浓

度达到500μg/L,且出水中总硒浓度低于100μg/L,即完成驯化。上述驯化过程中控制温度为

30~40℃,溶解氧浓度为2~4mg/L,pH值为6~8。

与现有技术相比,本发明方法具有以下有益效果:

1、采用芬顿氧化-壳聚糖吸附-好氧处理组合工艺对含硒废水进行处理,硒的去除

率可达95%以上,其中80%以上的硒得到回收利用,COD和氨氮的去除率也可达90%以上,色度

<10。本发明不仅可以将大部分硒转化成CTS-Se等有用物质回收利用,而且实现了废水的

达标处理,环境效益和经济效益均显著提高。

2、采用芬顿氧化可以将废水中的亚硒酸根离子(SeO32-)氧化为硒酸根离子

(SeO42-),为壳聚糖吸附提供前期预处理;而且可以提高含硒废水的可生化性,有利于后续

好氧反应的进行;同时还可以脱除废水的色度。

3、采用硫酸调节pH,可以使芬顿反应和壳聚糖吸附都在适宜的pH条件下进行,无

需反复调节pH。同时在后续好氧处理条件下,SO42-的存在可以促进硒酸根离子向单质Se的

转化,有助于废水中残余硒污染物的高效去除。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明,但不因此限制本发明。

本发明首先采用浓硫酸将含硒废水的pH调节为2~4,进行芬顿氧化;然后出水进

行壳聚糖(CTS)吸附;将壳聚糖(CTS)吸附反应后废水进行好氧生物处理。

本发明的好氧污泥采自污水处理厂的好氧活性污泥,当含硒废水中总硒浓度不超

过2000μg/L时,可以直接使用;如果超过该数值,最好进行驯化处理,提高污泥的抗冲击能

力。采用待处理含硒废水对采自污水处理厂的好氧污泥进行驯化处理,具体过程为:首先闷

曝24h,控制进水中总硒浓度为100μg/L,按照50μg/L逐渐增加进水中总硒浓度,增强好氧污

泥中对硒化物的耐受能力;当进水中总硒的浓度达到500μg/L,驯化系统仍可稳定运行,且

出水中总硒的去除率可以达到80%以上,即完成驯化。上述驯化过程中控制温度为35℃,溶

解氧为2~3mg/L,pH值为7.5。

实施例1

采用本发明的工艺流程对含硒废水进行处理。废水水质:pH为7.3,利用单柱离子

色谱法测定其中硒酸根离子(SeO42-)的浓度为326.3μg/L,亚硒酸根离子(SeO32-)的浓度为

269.7μg/L,COD(Cr法,下同)为483mg/L,氨氮为53.1 mg/L,B/C:0.34,色度98度。各处理单

元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表1。

表1 实施例1 的主要处理单元构成及处理效果


由表1可见,采用本发明所述处理工艺,硒的去除率达到97.5%,COD的去除率为

92%,氨氮的去除率为91.5%,色度<10。处理后废水满足达标排放要求,其中90%以上的硒污

染物得到高效回收。

实施例2

采用本发明方法对含硒废水进行处理。废水水质:pH为6.9,利用单柱离子色谱法

测定其中硒酸根离子(SeO42-)的浓度为1228.3μg/L,亚硒酸根离子(SeO32-)的浓度为1757.7

μg/L,COD:637mg/L,氨氮:75.1 mg/L,B/C:0.17,色度123度。各处理单元的主要试验装置构

成、运行条件及处理效果见表2。

表2 实施例2的主要处理单元构成及处理效果



由表2可见,采用本发明所述处理工艺,硒的去除率达到94.8%,COD的去除率为

91%,氨氮的去除率为90.4%,色度<10。处理后废水满足达标排放要求,其中90%以上的硒污

染物得到高效回收。

实施例3

含硒废水水质、处理单元及运行条件同实施例2,不同之处在于:采用交联壳聚糖

进行吸附,交联壳聚糖的制备方法为:称取1.0 g可溶性壳聚糖溶于80mL 1%的乙酸溶液中,

搅拌溶解制成透明黏液;在50℃条件下,向溶液中缓慢滴加1.0mL环氧氯丙烷(分析纯),然

后逐渐滴加10mL 5%的氢氧化钠,交联20小时后抽滤,先后用去离子水、丙酮反复清洗、抽

滤,真空干燥筛分后备用。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表3。

表3 实施例3的主要处理单元构成及处理效果



由表3可见,采用本发明所述处理工艺,硒的去除率达到97.5%,COD的去除率为

91.4%,氨氮的去除率为90.7%,色度<10。处理后废水满足达标排放要求,其中90%以上的硒

污染物得到高效回收。

实施例4

含硒废水水质、处理单元及运行条件同实施例2,不同之处在于:好氧生物处理前

采用氢氧化钠调节pH为7.0。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表4。

表4 比较例2的主要处理单元构成及处理效果


由表4可见,采用本发明所述处理工艺,硒的去除率达到93.6%,COD的去除率为

88.2%,氨氮的去除率为85.1%,色度<10。处理后废水满足达标排放要求,其中90%以上的硒

污染物得到高效回收。

比较例1

含硒废水水质、处理单元及运行条件同实施例2,不同之处在于:调节pH采用硝酸

代替硫酸,芬顿氧化加入氯化亚铁。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果

见表5。

表5 比较例1的主要处理单元构成及处理效果


由表5可见,硒的去除率为92.3%,COD的去除率为82.9%,氨氮的去除率为81.5%,色

度12度,出水中总硒浓度、COD均达不到排放要求。

比较例2
...

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图1
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