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中国 发明 无效

一种扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法 【EN】Method for preparing high-concentration gradient AZO monocrystalline conductive thin film by diffusion process

申请(专利)号:CN201510549215.3国省代码:辽宁 21
申请(专利权)人:【中文】辽宁工业大学【EN】Liaoning University of Technology
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摘要:
【中文】一种扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法,以单晶硅作为基片,使用的靶材为ZnO靶和Al靶,采用磁控溅射法室温下在单晶硅基片上交替进行AZO层和ZnO层溅射沉积,溅射沉积时靶材的功率保持不变,通过定时调节Al靶材挡板来控制Al元素沉积,每次铝靶挡板打开前ZnO靶单独溅射的时间不断增加,ZnO靶单独溅射完成后,打开铝挡板,开始Al靶和ZnO靶共溅射,沉积完成后,进行退火处理,制得梯度AZO薄膜。优点是:工艺简单,成本低廉,过程容易控制,扩散法制备的梯度AZO单晶薄膜,梯度掺杂浓度梯度变化大、梯度均匀、结晶质量高、单晶性能好、薄膜表面平整,导电性能优良,适合作为薄膜太阳能电池钝化层。 【EN】Paragraph:The invention provides a method for preparing a high-concentration gradient AZO monocrystalline conductive thin film by a diffusion process. Monocrystalline silicon is used as a substrate, a ZnO target and an Al target are used as target materials, and AZO layers and ZnO layers are alternately sputtered and deposited on the monocrystalline silicon substrate at a room temperature by a magnetron sputtering process. The power of the target materials is kept constant during sputtering and depositing, the deposition of an Al element is controlled through regulating an Al target baffle at regular time, and the separate sputtering time of the ZnO target is continuously increased every time before the Al target baffle is opened. After the separate sputtering of the ZnO target is finished, the Al baffle is opened, and the co-sputtering of the Al target and the ZnO target begins. After deposition is finished, annealing treatment is carried out, and the gradient AZO thin film is prepared. The method has the advantages that the technology is simple, the cost is low, the process is easy to control, and the gradient AZO monocrystalline thin film prepared by the diffusion process has large doping concentration gradient variation, uniform gradient, high crystallizing quality, great monocrystalline performance, neat thin film surface and excellent conductive performance and is suitable for being used as the passivation layer of a thin film solar cell.Image:201510549215.GIF

主权项:
【中文】一种扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法,其特征是:具体步骤如下:1)清洗以单晶硅作为基片,对单晶硅基片进行清洗;2)靶材和基片安装溅射使用的靶材为ZnO靶和Al靶,氧化锌靶安装在磁控溅射设备的射频靶上,铝靶安装在磁控溅射设备的直流靶上,同时在磁控溅射设备的真空室顶部的样品台安装单晶硅基片;3)溅射沉积采用磁控溅射法室温下制备梯度AZO薄膜,首先将真空室抽真空,本底真空度到2×10‑4Pa~5×10‑4Pa,溅射气体为高纯氩气和氧气混合气,所述氩气和氧气的体积比1:0~9:1,工作气压调节至0.4Pa~0.7Pa,开始镀膜;镀膜过程中,样品台转动速率为10rad/min~15rad/min,调节ZnO靶材的溅射功率为180W~200W,Al靶材的溅射功率为15W~25W;磁控溅射时,在单晶硅基片上交替进行AZO层和ZnO层溅射沉积,溅射沉积时靶材的功率保持不变,通过定时调节Al靶材挡板来控制Al元素沉积,Al靶材挡板的遮挡时间为4min~247min,ZnO靶单独溅射完成后,打开铝挡板,开始Al靶和ZnO靶共溅射,每次共溅射时间为15s~20s;4)退火扩散处理将沉积好的单晶硅基片放入真空管式炉中进行退火处理,退火温度为300℃~500℃,保温时间为0.5h~2h,制得梯度AZO薄膜。 【EN】1. diffusion process prepares a method for high concentration gradient AZO monocrystalline conductive film, it is characterized in that: concrete steps are as follows: 1) clean Using silicon single crystal as substrate, monocrystalline silicon substrate is cleaned; 2) target and substrate are installed The target that sputtering uses is ZnO target and Al target, and zinc oxide target is arranged on the radio frequency target of magnetron sputtering equipment, and aluminium target is arranged on the direct current target of magnetron sputtering equipment, and the sample table simultaneously at the vacuum chamber top of magnetron sputtering equipment installs monocrystalline silicon substrate; 3) sputtering sedimentation Prepare gradient AZO film under adopting magnetron sputtering method room temperature, first by vacuum chamber, background vacuum is to 2 × 10 pa ~ 5 × 10 pa, sputter gas is high-purity argon gas and oxygen mixture, the volume ratio 1:0 ~ 9:1 of described argon gas and oxygen, and operating air pressure is adjusted to 0.4Pa ~ 0.7Pa, starts plated film; In coating process, sample table slewing rate is 10rad/min ~ 15rad/min, and regulating the sputtering power of ZnO target to be the sputtering power of 180W ~ 200W, Al target is 15W ~ 25W; During magnetron sputtering, monocrystalline silicon substrate hockets AZO layer and ZnO layer sputtering sedimentation, during sputtering sedimentation, the power of target remains unchanged, Al target baffle plate control Al element deposition is regulated by timing, the time of blocking of Al target baffle plate is, after 4min ~ 247min, ZnO target has sputtered separately, open aluminium baffle plate, start Al target and ZnO target co-sputtering, each cosputtering time is 15s ~ 20s; 4) annealing DIFFUSION TREATMENT The monocrystalline silicon substrate deposited is put into vacuum tube furnace and carries out anneal, annealing temperature is 300 DEG C ~ 500 DEG C, and soaking time is 0.5h ~ 2h, obtained gradient AZO film.


说明书

一种扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法

技术领域


本发明属于透明导电氧化物薄膜制备领域,特别涉及一种扩散法制备高浓度梯度


AZO单晶导电薄膜的方法。


背景技术


随着半导体、计算机、太阳能等产业的发展,一种新的功能材料——透明导电氧化物


薄膜(简称TCO薄膜)随之产生、发展起来。其中掺铝氧化锌(AZO)透明导电膜因其自然


资源丰富、生产工艺简单、成本低、无毒性、性能稳定,成为至今为止最佳的透明导电薄膜


材料,尤其梯度AZO单晶薄膜因其具有界面无应力、电子传输快等优点,在太阳能电池、液


晶显示器、热反射镜等方面具有重要的应用前景领域。由于梯度AZO薄膜成分要求变化均匀,


因此存在AZO薄膜制备过程中梯度可控难的问题。


目前,AZO薄膜的制备方法有溶胶-凝胶法、真空蒸镀法和脉冲激光沉积法。其中,


溶胶-凝胶法需要多次重复涂膜、预烧,费时费力,成膜效率低。真空蒸镀就是将需要制成薄


膜的物质放于真空室中进行蒸发或升华,使之在基片表面上析出;真空蒸镀中真空度的高低直


接影响薄膜的结构和性能,真空度低,材料受残余气体分子污染严重,薄膜性能变差。采用


脉冲激光沉积法沉沉积速度慢,成膜质量差且需要特殊的设备和高真空,生产成本高,不利


于大规模工业化。


发明内容


本发明要解决的技术问题是提供一种制备成本低廉,成膜率高,薄膜性导电性能优良,


适合作为薄膜太阳能电池钝化层的扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法。


本发明的技术解决方案是:


一种扩散法制备高浓度梯度AZO单晶导电薄膜的方法,其具体步骤如下:


1)清洗


以单晶硅作为基片,对单晶硅基片进行清洗;


2)靶材和基片安装


溅射使用的靶材为ZnO靶和Al靶,氧化锌靶安装在磁控溅射设备的射频靶上,铝靶安装在


磁控溅射设备的直流靶上,同时在磁控溅射设备的真空室顶部的样品台安装单晶硅基片;


3)溅射沉积


采用磁控溅射法室温下制备梯度AZO薄膜,首先将真空室抽真空,本底真空度到2×


10-4Pa~5×10-4Pa,溅射气体为高纯氩气和氧气混合气,所述氩气和氧气的体积比1:0~9:1,


工作气压调节至0.4Pa~0.7Pa,开始镀膜;镀膜过程中,样品台转动速率为10rad/min~


15rad/min,调节ZnO靶材的溅射功率为180W~200W,Al靶材的溅射功率为15W~25W;


磁控溅射时,在单晶硅基片上交替进行AZO层和ZnO层溅射沉积,溅射沉积时靶材的功率


保持不变,通过定时调节Al靶材挡板来控制Al元素沉积,Al靶材挡板的遮挡时间为4min~


247min,ZnO靶单独溅射完成后,打开铝挡板,开始Al靶和ZnO靶共溅射,每次共溅射时


间为15s~20s;


4)退火扩散处理


将沉积好的单晶硅基片放入真空管式炉中进行退火处理,退火温度为300℃~500℃,保温时


间为0.5h~2h,制得梯度AZO薄膜。


Al靶材挡板的遮挡使ZnO靶能够单独溅射的时间不断增加。


所述ZnO靶单独溅射的时间依次为4min,8min,12min,18min,25min,34min,48min,


63min,85min,125min,247min。


所述AZO层和ZnO层梯度范围是42%~2%。


对单晶硅基片进行清洗时,先在丙酮中超声清洗10min~20min,再在无水乙醇中清


洗10min~20min,最后用去离子水冲洗干净,烘干。


所述ZnO靶的纯度为99.99%,所述Al靶的纯度的99.999%。


真空室顶部装载单晶硅基片装载过程中,确保基片表面的整洁。


本发明的有益效果:


1)通过磁控溅射镀膜仪生长出的AZO/ZnO分层结构薄膜,而后放入退火炉进行气氛退火,


通过原子扩散得到梯度成分均匀的AZO导电薄膜,扩散法制备的梯度AZO单晶薄膜,梯度


掺杂浓度梯度变化大、梯度均匀、结晶质量高、单晶性能好、薄膜表面平整,导电性能优良,


十分适合作为薄膜太阳能电池钝化层。


2)采用直流/射频共溅射技术制备梯度AZO单晶薄膜,磁控溅射方法沉积速率高、结


合力好、过程容易控制、能够方便地控制各个组元的成分比例,该技术工艺简单、成本低廉,


可适用于大规模商业生产。


附图说明


图1是本发明(对应实施例1)的梯度AZO薄膜的XRD图;


图2是本发明(对应实施例1)的梯度AZO薄膜的XRD图;


图3是本发明(对应实施例1)的梯度AZO薄膜的XRD图;


图4是本发明的AZO薄膜分层结构的示意图;


图5是本发明的梯度AZO薄膜侧面的表面形貌SEM图;


图6是本发明的梯度AZO薄膜正面的表面形貌SEM图。


具体实施方式


实施例1


1)清洗


对单晶硅基片进行清洗,先在丙酮中超声清洗10min,再在无水乙醇中清洗10min,最后用去


离子水冲洗干净,烘干;


2)靶材和基片安装


溅射使用的靶材为ZnO(纯度99.99%)和Al(纯度99.999%),氧化锌靶安装在磁控溅射设备


的射频靶上,铝靶安装在磁控溅射设备的直流靶上,同时在磁控溅射设备的真空室顶部的样


品台安装单晶硅基片,注意装载过程中确保基片表面的整洁;


3)溅射沉积


采用磁控溅射方法室温下制备梯度AZO薄膜,首先将真空室抽成高真空,本底真空度到2


×10-4Pa,溅射气体为高纯氩气,工作气压调0.4Pa,一切就绪,开始镀膜;镀膜过程中,样


品台转动速率为10rad/min,调节ZnO靶材的溅射功率为180W,Al靶材的溅射功率为15W;


磁控溅射时,在单晶硅基片上交替进行AZO层和ZnO层溅射沉积,溅射沉积时靶材的功率


保持不变,通过定时调节Al靶材挡板来控制Al元素沉积,Al靶材挡板的遮挡时间由4min


到247min依次增加(即每次铝靶挡板打开前ZnO靶单独溅射的时间不断增加),ZnO靶单独


溅射的时间依次为4min,8min,12min,18min,25min,34min,48min,63min,85min,125min,


247min,对应的Al的掺杂量依次为42%,38%,34%,30%,26%,22%,18%,14%,10%,


6%,2%。ZnO靶单独溅射完成后,打开铝挡板,开始Al靶和ZnO靶共溅射,每次共溅射时


间为15s,梯度范围42%~2%(梯度范围是AZO层与ZnO层的体积比),具体分层结构如


图4。(具体的单独溅射时间要写出来)


4)退火扩散处理


将沉积好的单晶硅基片放入真空管式炉中进行退火处理,退火温度为300℃,保温时间为0.5h,


最后获得梯度AZO薄膜。XRD图如图1所示;梯度AZO薄膜的表面形貌如图5、图6所示,


由图5和图6可以看出,薄膜正面和侧面平整,光滑、无表面缺陷,无针眼空洞,具有非常


理想的表面性能;并且侧面厚度均匀,厚度大约为120nm;


实施例2


1)清洗


对单晶硅基片进行清洗,先在丙酮中超声清洗15min,再在无水乙醇中清洗15min,最后用去


离子水冲洗干净,烘干;


2)靶材和基片安装


溅射使用的靶材为ZnO(纯度99.99%)和Al(纯度99.999%),氧化锌靶安装在磁控溅射设备


的射频靶上,铝靶安装在磁控溅射设备的直流靶上,同时在磁控溅射设备的真空室顶部的样


品台安装单晶硅基片,注意装载过程中确保基片表面的整洁;


3)溅射沉积


采用磁控溅射方法室温下制备梯度AZO薄膜,首先将真空室抽成高真空,本底真空度到4


×10-4Pa,溅射气体为高纯氩气和氧气混合气,(氩气和氧气的体积比为3:1),工作气压调


0.6Pa,一切就绪,开始镀膜;转动速率为12rad/min,调节ZnO靶材的溅射功率为190W,


Al靶材的溅射功率为20W;磁控溅射时,在单晶硅基片上交替进行AZO层和ZnO层溅射沉


积,溅射沉积时靶材的功率保持不变,通过定时调节Al靶材挡板来控制Al元素沉积,Al


靶材挡板的遮挡时间由4min到247min依次增加(即每次铝靶挡板打开前ZnO靶单独溅射的


时间不断增加),ZnO靶单独溅射的时间依次为4min,8min,12min,18min,25min,34min,


48min,63min,85min,125min,247min,对应的Al的掺杂量依次为42%,38%,34%,30%,


26%,22%,18%,14%,10%,6%,2%。ZnO靶单独溅射完成后,打开铝挡板,开始Al靶


和ZnO靶共溅射,每次共溅射时间为17s,梯度范围42%~2%(梯度范围是AZO层与ZnO


层的体积比),具体分层结构如图4。


4)退火扩散处理


将沉积好的单晶硅基片放入真空管式炉中进行退火处理,退火温度为400℃,保温时间为1h,


最后获得梯度AZO薄膜。XRD图如图2所示;梯度AZO薄膜的表面形貌如图5、图6所示,


由图5和图6可以看出,薄膜正面和侧面平整,光滑、无表面缺陷,无针眼空洞,具有非常


理想的表面性能;并且侧面厚度均匀,厚度大约为120nm。


实施例3


1)清洗


对单晶硅基片进行清洗,先在丙酮中超声清洗20min,再在无水乙醇中清洗20min,最后用去


离子水冲洗干净,烘干;


2)靶材和基片安装


溅射使用的靶材为ZnO(纯度99.99%)和Al(纯度99.999%),氧化锌靶安装在磁控溅射设备


的射频靶上,铝靶安装在磁控溅射设备的直流靶上,同时在磁控溅射设备的真空室顶部的样


品台安装单晶硅基片,注意装载过程中确保基片表面的整洁;


3)溅射沉积


采用磁控溅射方法室温下制备梯度AZO薄膜,首先将真空室抽成高真空,本底真空度到5


×10-4Pa,溅射气体为高纯氩气和氧气混合气,(氩气和氧气的体积比为9:1),工作气压调


0.7Pa,一切就绪,开始镀膜;镀膜过程中,样品台转动速率为15rad/min,调节ZnO靶材的


溅射功率为200W,Al靶材的溅射功率为25W;磁控溅射时,在单晶硅基片上交替进行AZO


层和ZnO层溅射沉积,溅射沉积时靶材的功率保持不变,通过定时调节Al靶材挡板来控制


Al元素沉积,Al靶材挡板的遮挡时间由4min到247min依次增加(即每次铝靶挡板打开前


ZnO靶单独溅射的时间不断增加),ZnO靶单独溅射的时间依次为4min,8min,12min,18min,


25min,34min,48min,63min,85min,125min,247min,对应的Al的掺杂量依次为42%,


38%,34%,30%,26%,22%,18%,14%,10%,6%,2%。ZnO靶单独溅射完成后,打开


铝挡板,开始Al靶和ZnO靶共溅射,每次共溅射时间为20s,梯度范围42%~2%(梯度范


围是AZO层与ZnO层的体积比),具体分层结构如图4。


4)退火扩散处理


将沉积好的单晶硅基片放入真空管式炉中进行退火处理,退火温度为500℃,保温时间为2h,


最后获得梯度AZO薄膜。XRD图如图3所示;梯度AZO薄膜的表面形貌如图5、图6所示,


由图5和图6可以看出,薄膜侧面平整,光滑、无表面缺陷,无针眼空洞,具有非常理想的


表面性能;并且侧面厚度均匀,厚度大约为120nm。


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图1
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