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一种层状镍钴钛三元正极材料及其制备方法

发明公布  在审
申请(专利)号:CN201811500889.4国省代码:北京 11
申请(专利权)人:北京理工大学
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摘要:
本发明涉及一种层状镍钴钛三元正极材料及其制备方法,属于化学储能电池技术领域。所述的镍钴钛三元正极材料是一种新的三元正极材料体系,在传统镍钴锰三元正极材料的基础上,采用钛元素替换锰元素,Ti‑O键更有利于稳定三元正极材料的层状晶体结构,进而改善三元正极材料的循环稳定性。另外,所述镍钴钛三元正极材料的制备工艺简单,先在传统共沉淀法的基础上制备镍钴二元前驱体,再引入Ti元素,可以简单快捷得到镍钴钛三元正极材料。

主权项:
1.一种层状镍钴钛三元正极材料,其特征在于:所述三元正极材料的化学式记为Li(NixCo1‑x)yTi1‑yO2,0


说明书

一种层状镍钴钛三元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种层状镍钴钛三元正极材料及其制备方法,属于化学储能电池技术
领域。

背景技术

层状镍钴锰三元正极材料是一种极具发展前景的材料,与传统LiCoO2、LiNiO2
LiMnO2相比,具有比容量高、能量密度高和环境友好等优点,逐渐在锂离子电池市场中占据
重要位置。然而,镍钴锰三元正极材料随着镍含量的增加,其结构稳定性和热稳定性会变
弱,导致该三元正极材料随着循环的进行容量出现大幅度衰减。虽然镍钴锰三元正极材料
中的Mn元素可以降低材料成本,同时可以提高材料的安全性和稳定性,但过高的Mn含量容
易出现尖晶石相而破坏层状结构,使容量降低,循环衰减。

发明内容

有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种层状镍钴钛三元正极材料的新体系,
采用Ti元素替换Mn元素,由于Ti-O键较强可以稳定三元正极材料的层状晶体结构,进而改
善其在循环过程中的结构稳定性,使三元正极材料表现出优异的容量保持率,而且在高镍
体系的镍钴钛三元正极材料中体现出更好的稳定性。

本发明的目的之二在于提供一种层状镍钴钛三元正极材料的制备方法,该制备方
法是在传统共沉淀法的基础上改进得到的,可以简单快捷得到镍钴钛三元正极材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种层状镍钴钛三元正极材料,所述三元正极材料的化学式记为Li(NixCo1-x)
yTi1-yO2,0<x<1,0<y<1。

进一步地,Li(NixCo1-x)yTi1-yO2中,优选x≥0.7,优选y≥0.9,更优选0.93≤y≤
0.995。

本发明所述层状镍钴钛三元正极材料的制备方法,所述方法步骤如下:

(1)将镍的可溶性无机盐和钴的可溶性无机盐用水配制成混合盐溶液,将氢氧化
钠与氨水按照0.4~4:1的摩尔比配制成混合碱溶液;

(2)向带有搅拌器的反应容器中加入水,并用氨水将水的pH调整为10~12,再向反
应容器中通入氮气,随后在500r/min~700r/min的搅拌速度下,将混合盐溶液以及混合碱
溶液分别以匀速加入到反应容器中,进料时间为8h~48h,进料过程中反应容器内的温度稳
定在45℃~65℃以及pH稳定在10~12,进料结束后继续通入氮气并继续搅拌2h~12h,然后
进行过滤、洗涤、干燥,得到镍钴二元前驱体NixCo1-x(OH)2

(3)先将镍钴二元前驱体、无水乙醇以及水配制成均匀分散的悬浊液,再在搅拌下
向悬浊液中滴加钛酸四丁酯的乙醇溶液,然后于60℃~70℃下加热搅拌直至蒸干,得到镍
钴钛三元前驱体(NixCo1-x(OH)2)y·(TiO2)1-y

(4)先将镍钴钛三元前驱体进行干燥处理,再与LiOH·H2O按照1:(1~1.05)的摩
尔比混合,混合均匀后置于氧气气氛下进行煅烧,680℃~750℃下煅烧12h~24h,得到层状
镍钴钛三元正极材料Li(NixCo1-x)yTi1-yO2

其中,所述水为纯度不小于蒸馏水的水,混合盐溶液中镍离子与钴离子的摩尔比
为x:(1-x),混合碱溶液中NaOH的摩尔数与混合盐溶液中镍离子和钴离子的摩尔数之和的
比为2:1,钛酸四丁酯与镍钴二元前驱体的摩尔比为y:(1-y)。

进一步地,悬浊液中无水乙醇与水的体积比为5~10:1。

进一步地,混合盐溶液中镍离子与钴离子的浓度之和优选1.0mol/L~4.0mol/L,
混合碱溶液中氢氧化钠的浓度优选1mol/L~6mol/L,混合盐溶液的进料速度优选1rpm~
6rpm,混合碱溶液的进料速度优选2rpm~12rpm。

有益效果:

(1)本发明所述的镍钴钛三元正极材料为类球形,与共沉淀合成的镍钴锰三元正
极材料形貌相近,由于Ti-O键的键能较强,相比镍钴锰体系,能够显著改善材料的结构稳定
性,进而提升正极材料的循环稳定性;尤其是对于高镍体系的三元正极材料,镍钴钛三元正
极材料体现出更好的循环稳定性。

(2)本发明所述镍钴钛三元正极材料的制备工艺简单,先在传统共沉淀法的基础
上制备镍钴二元前驱体,再引入Ti元素,得到性能稳定的镍钴钛新体系三元正极材料。

附图说明

图1为实施例1中制备的Li(Ni0.9Co0.1)0.99Ti0.01O2三元正极材料的扫描电子显微镜
(SEM)图。

图2为实施例1中制备的Li(Ni0.9Co0.1)0.96Ti0.04O2三元正极材料的SEM图。

图3为实施例1中制备的Li(Ni0.9Co0.1)0.93Ti0.07O2三元正极材料的SEM图。

图4为实施例1中制备的Li(Ni0.9Co0.1)0.99Ti0.01O2三元正极材料的X射线衍射(XRD)
图谱。

图5为实施例2中制备的Li(Ni0.8Co0.2)0.99Ti0.01O2三元正极材料的SEM图。

图6为对比例1中制备的LiNi0.9Co0.1O2二元正极材料的SEM图。

图7为对比例2中制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的SEM图。

图8为实施例1制备的镍钴钛三元正极材料与对比例1制备的镍钴二元正极材料的
循环性能曲线对比图。

图9为实施例2制备的镍钴钛三元正极材料与对比例2制备的镍钴锰三元正极材料
的循环性能曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述,其中,所述方法如无特别
说明均为常规方法,所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中:

扫描电子显微镜:型号FEI Quanta,荷兰。

电池的组装:按照8:1:1的质量比将正极材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯进行混合制
浆,混合均匀后涂在铝箔上,再进行真空干燥、裁片,得到正极片;以金属锂片为负极,以
Celgard 2300为隔膜,电解液的溶质LiPF6浓度为1mol/L,电解液的溶剂由体积比为1:1的
EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)组成,在手套箱中组装成CR2025扣式电池;采用LAND
CT 2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)对组装的电池进行电化学性能测试,测试温度
25℃,测试电压范围2.75-4.3V,测试过程中在0.2C(1C=190mAh/g)下进行充放电。

其中,所述正极材料为实施例1~2中制备的镍钴钛三元正极材料、对比例1中制备
镍钴二元正极材料或对比例2中制备的镍钴锰三元正极材料。

实施例1

(1)按照Ni:Co=9:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O,用去离子水配成Ni
离子和Co离子的浓度之和为2mol/L的混合盐溶液;

用去离子水将NaOH与氨水(质量分数25%~28%)按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度
为4mol/L的混合碱溶液;

(2)向带有搅拌器的反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液,并用氨水将去
离子水的pH调节为10.5,将反应釜中的搅拌速度设置为600r/min,温度设置为55℃,并通入
氮气;然后通过蠕动泵分别将混合盐溶液以4rpm以及混合碱溶液以4rpm的进料速度匀速泵
入反应釜中,并保持pH稳定在11.0,进料时间为24h,进料结束后继续通入氮气并继续搅拌
8h,将反应产生的沉淀物过滤、清洗、干燥,制得Ni0.9Co0.1(OH)2

(3)将2g Ni0.9Co0.1(OH)2、50mL无水乙醇中以及6mL蒸馏水配制成均匀分散的悬浊
液,将0.07mL钛酸四丁酯溶于10mL无水乙醇中,再在搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢
滴入悬浊液中,然后于60℃下水浴加热搅拌直至蒸干,得到(Ni0.9Co0.1(OH)2)0.99·
(TiO2)0.01

(4)将(Ni0.9Co0.1(OH)2)0.99·(TiO2)0.01置于80℃真空干燥箱中干燥24h,之后与
LiOH·H2O按照1:1.02的摩尔比例混合,混合均匀后再置于氧气气氛下煅烧,在700℃下煅
烧15h后得到Li(Ni0.9Co0.1)0.99Ti0.01O2三元正极材料。

分别将步骤(3)中钛酸四丁酯的体积0.07mL替换为0.21mL、0.49mL,其他步骤以及
制备条件不变,相应地,分别得到Li(Ni0.9Co0.1)0.96Ti0.04O2三元正极材料、Li(Ni0.9Co0.1)
0.93Ti0.07O2三元正极材料。

根据图1~3可知,本实施例所制备的Li(Ni0.9Co0.1)0.99Ti0.01O2三元正极材料、Li
(Ni0.9Co0.1)0.96Ti0.04O2三元正极材料以及Li(Ni0.9Co0.1)0.93Ti0.07O2三元正极材料均表现为
类球形形貌。图4所示的XRD谱图中,I(003)/I(104)=1.3,该值大于1.2,说明所制备的Li
(Ni0.9Co0.1)0.99Ti0.01O2三元正极材料具有良好的层状结构。

将本实施例所制备的三种镍钴钛三元正极材料分别组装成CR2025扣式电池进行
电化学性能测试。根据图8的测试结果可知,采用Li(Ni0.9Co0.1)0.99Ti0.01O2三元正极材料、Li
(Ni0.9Co0.1)0.96Ti0.04O2三元正极材料以及Li(Ni0.9Co0.1)0.93Ti0.07O2三元正极材料组装的电
池的首圈放电比容量依次为193.1mAh/g、182.2mAh/g、169.2mAh/g;循环70周后,容量保持
率依次为98.4%、98.6%以及97.6%,说明所组装的电池具有优异的循环稳定性。

实施例2

(1)按照Ni:Co=8:2的摩尔比称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O,用去离子水配成Ni
离子和Co离子的浓度2mol/L混合盐溶液;

用去离子水将NaOH与氨水(质量分数25%~28%)按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度
为4mol/L的混合碱溶液;

(2)向带有搅拌器的反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液,并用氨水将去
离子水的pH调节为10.5,将反应釜中的搅拌速度设置为600r/min,温度设置为55℃,并通入
氮气;然后通过蠕动泵分别将混合盐溶液以2rpm以及混合碱溶液以2rpm的进料速度匀速泵
入反应釜中,并保持pH稳定在11.0,进料时间为24h,进料结束后继续通入氮气并继续搅拌
8h,将反应产生的沉淀物过滤、清洗、干燥,制得Ni0.8Co0.2(OH)2

(3)将2g Ni0.8Co0.2(OH)2、50mL无水乙醇中以及6mL蒸馏水配制成均匀分散的悬浊
液,将0.07mL钛酸四丁酯溶于10mL无水乙醇中,在搅拌下将钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴
入悬浊液中,然后于60℃下水浴加热搅拌直至蒸干,得到(Ni0.8Co0.2(OH)2)0.99·(TiO2)0.01

(4)将(Ni0.8Co0.2(OH)2)0.99·(TiO2)0.01置于80℃真空干燥箱中干燥24h,之后与
LiOH·H2O按照1:1.05的摩尔比例混合,混合均匀后再置于氧气气氛下煅烧,在750℃下煅
烧15h后得到Li(Ni0.8Co0.2)0.99Ti0.01O2三元正极材料。

根据图5可知,本实施例所制备的Li(Ni0.8Co0.2)0.99Ti0.01O2三元正极材料表现为类
球形形貌。

将本实施例所制备的镍钴钛三元正极材料组装成CR2025扣式电池进行电化学性
能测试。根据图9的测试结果可知,采用Li(Ni0.8Co0.2)0.99Ti0.01O2三元正极材料组装的电池
的首圈放电比容量为193.1mAh/g;循环70周后,容量保持率为98.4%,说明所组装的电池具
有优异的循环稳定性。

对比例1

(1)按照Ni:Co=9:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O,用去离子水配成Ni
离子和Co离子的浓度之和为2mol/L的混合盐溶液;

用去离子水将NaOH与氨水(质量分数25%~28%)按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度
为4mol/L的混合碱溶液;

(2)向带有搅拌器的反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液,并用氨水将去
离子水的pH调节为10.5,将反应釜中的搅拌速度设置为600r/min,温度设置为55℃,并通入
氮气;然后分别将混合盐溶液以4rpm,混合碱溶液以4rpm的进料速度匀速泵入反应釜中,并
保持pH稳定在11.0,进料时间为24h,进料结束后继续通入氮气并继续搅拌8h,将反应产生
的沉淀物过滤、清洗、干燥,制得Ni0.9Co0.1(OH)2

(3)将Ni0.9Co0.1(OH)2置于80℃真空干燥箱中干燥24h,之后与LiOH·H2O按照1:
1.02的摩尔比例混合,混合均匀后再置于氧气气氛下煅烧,在700℃下煅烧15h后,得到
LiNi0.9Co0.1O2二元正极材料。

根据图6可知,本对比例所制备的LiNi0.9Co0.1O2二元正极材料表现为类球形形貌。

将本对比例所制备的LiNi0.9Co0.1O2二元正极材料组装成CR2025扣式电池进行电
化学性能测试。根据图8的测试结果可知,该电池的首圈放电比容量为207mAh/g,随着循环
的进行容量逐渐衰减,循环70周后,容量保持率为81.4%,说明所组装的电池的循环稳定性
能较差。

对比例2

(1)按照Ni:Co:Mn=8:1:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O,CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O,
用去离子水配成Ni离子、Co离子和Mn离子的浓度之和为2mol/L的混合盐溶液;

用去离子水将NaOH与氨水(质量分数25%~28%)按照摩尔比1.5:1配制成NaOH浓
度为4mol/L的混合碱溶液;

(2)向带有搅拌器的反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液,并用氨水将去
离子水的pH调节为11.0,将反应釜中的搅拌速度设置为600r/min,温度设置为55℃,并通入
氮气;然后分别将混合盐溶液以2rpm,混合碱溶液以2rpm的进料速度匀速泵入反应釜中,并
保持pH稳定在11.0,进料时间为24h,进料结束后继续通入氮气并继续搅拌8h,将反应产生
的沉淀物过滤、清洗、干燥,制得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2

(3)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2置于80℃真空干燥箱中干燥24h,之后与LiOH·H2O按照
1:1.05的摩尔比例混合,混合均匀后再置于氧气气氛下煅烧,在750℃下煅烧15h后,得到
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。

根据图7可知,本对比例所制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料表现为类球形
形貌。

将本对比例所制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料组装成CR2025扣式电池进
行电化学性能测试。根据图9的测试结果可知,该电池的首圈放电比容量为189.2mAh/g,随
着循环的进行容量逐渐衰减,循环70周后,容量保持率为90.5%,说明所组装的电池的循环
稳定性能较差。

本发明所述层状镍钴钛三元正极材料中,由于Ti不贡献容量,所以初始容量略低
于镍钴二元正极材料,但是根据上述实施例以及对比例的表征结果可知,由于Ti的引入其
循环稳定性得到大幅提升,而且与同等镍含量的镍钴锰三元正极材料相...

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图1
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