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一种具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法 【EN】A kind of high-entropy alloy method for manufacturing thin film with high hard high resistivity characteristic

申请(专利)号:CN201810552149.9国省代码:江苏 32
申请(专利权)人:【中文】南京工程学院【EN】Nanjing Institute of Technology
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摘要:
【中文】本发明公开了一种具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,它是通过磁控溅射技术实现的。首先利用拼靶方式确定合金靶材的配比,靶材经预溅射后,在不同氮流量比条件下,采用直流磁控溅射方法沉积(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜。本发明通过直流磁控溅射工艺成功制备了(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜,在所述工艺条件下,薄膜与基底结合良好,薄膜表面光滑、致密,最高硬度和电阻率分别高达14.0GPa和138μΩ•cm。本发明为高熵合金薄膜在微纳电子器件方面的应用奠定基础。 【EN】Paragraph:The invention discloses a kind of high-entropy alloy method for manufacturing thin film with high hard high resistivity characteristic, it is realized by magnetron sputtering technique.The proportioning of alloy target material is determined first with spelling target mode, target is after pre-sputtering, and under the conditions of different nitrogen flow-rate ratios, (CoCrFeNi) N is deposited using DC magnetron sputtering methodImage:201810552149.GIF

主权项:
【中文】1.一种具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,其特征在于,采用磁控溅射技术制备高熵合金薄膜,通过拼靶确定合金靶材配比,然后对靶材进行预溅射,预溅射时使用氩气作为溅射气体,最后通入氮气,通过直流磁控溅射方法在经清洗的基底表面沉积(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜。 【EN】1. a kind of high-entropy alloy method for manufacturing thin film with high hard high resistivity characteristic, which is characterized in that use magnetron sputtering Technology prepares high-entropy alloy film, determines that alloy target material matches by spelling target, then carries out pre-sputtering to target, when pre-sputtering makes It uses argon gas as sputter gas, is finally passed through nitrogen, deposited in cleaned substrate surface by DC magnetron sputtering method (CoCrFeNi)NHigh-entropy alloy film.


说明书

一种具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法

技术领域

本发明属于磁控溅射高熵合金薄膜制备技术,特别是一种具有高硬高电阻率特性

的高熵合金薄膜的制备方法。

背景技术

2004年,中国台湾叶均蔚教授在研究非晶合金的基础上,打破传统的合计设计理

念,将等摩尔多主元合金定义为高熵合金。高熵合金是以五种及以上(5~13)金属、非金属

元素按照等摩尔或者接近等摩尔比而制备的一种新型多主元、高混合熵的合金(high

entropy alloys),其因具有高熵效应(热力学)、迟滞扩散效应(动力学)、晶格畸变效应(结

构)及鸡尾酒效应(性能),在结构上表现为简单的BCC、FCC、BCC+FCC或纳米结构,甚至非晶

结构,在性能上具有高强度、高硬度、高加工硬化、高耐磨、高温稳定性和耐蚀性等独特性,

优于传统合金。相应地,高熵合金薄膜也具有均匀性好、致密度高、粗糙度小、硬度和弹性模

量高、抗扩散能力强、耐腐蚀性优异、热稳定性好等特点,其学术研究及应用价值很高,引起

了广泛关注。

目前,电路系统发展越来越高度集成化,而薄膜电阻器较容易集成于无源器件微

电路。因此,多晶金属薄膜是电阻器及结构器件不可或缺的材料。然而,设计同时具有结构

和功能综合特性的金属薄膜是一项艰巨的任务。由于镍铬合金(Ni 80%,Cr20%,wt.%)电

阻率高达110μΩ·cm,硬度约5.3GPa,因此,它是一种很吸引人的电阻器替代材料。但快速

发展的纳米器件要求电阻器薄膜具有更高的可靠性和集成性。为了节约空间和能源,要求

薄膜具有越来越好的机械和功能特性。已有研究发现,晶体缺陷强烈影响多晶金属薄膜的

电阻率和机械性能,如点阵畸变能提高电阻率高达70%。前面谈到,高熵合金本身就具有强

烈的晶格畸变效应,因此,高熵合金薄膜有望同时具有高硬度和高电阻特性,用于制造微纳

电阻器件。然而,此类研究还鲜有报道。

高熵合金薄膜的制备方法有激光熔覆、热喷涂、磁控溅射和电化学沉积等。由于磁

控溅射技术选材广泛、工艺重复性较好,且相比于传统的溅射以及电化学方法,成膜速度

快,一致性好,基底温升低,与基底结合稳定,因此,制备高熵合金薄膜多采用磁控溅射方

法。但磁控溅射工艺参数对(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜成分、相组成、组织形貌和性能的影

响规律不明,尚需系统研究。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,使

薄膜与基底结合良好,薄膜表面光滑、致密,且同时具有高硬度和高电阻率。

实现本发明的技术方案为:

一种具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,采用磁控溅射技术制备高

熵合金薄膜,通过拼靶确定合金靶材配比,然后对靶材进行预溅射,预溅射时使用氩气作为

溅射气体,最后通入氮气,通过直流磁控溅射方法在经清洗的基底表面沉积(CoCrFeNi)Nx

高熵合金薄膜。

进一步,所述的具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,所述拼靶方式

为在圆盘状CoCr合金靶材表面以对称分布的方式拼接一定角度的Ni片和Fe片。

进一步,所述的具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,溅射基底选用P

型单晶Si。

进一步,所述的具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,所述靶材进行

预溅射,靶材与基底之间的距离为60mm,基底由水冷却,本底真空度不低于5×10-4Pa,氩气

流量30ml·min-1,溅射功率80W,溅射时间10-15min,工作气压0.5Pa。

进一步,所述的具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,采用直流磁控

溅射技术制备(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜,靶材与基底之间的距离为60mm,基底由水冷却,

本底真空度不低于5×10-4Pa,溅射功率80W,溅射时间60min,工作气压0.5Pa,氩气流量保持

30ml·min-1,通过调节氮气流量控制氮流量比为10-30%,其中氮流量比RN=N2/Ar。

进一步,所述的具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,其中所用氮气

和氩气均为高纯氮和高纯氩。

更进一步,所述的具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,拼靶后Ni片

和Fe片的拼接角度分别为37.5°,其中两个Ni片对称拼接,拼接角度之和75°;两个Fe片对称

拼接,拼接角度之和75°。

更进一步,所述的具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,溅射基底为P

型单晶Si(100),基底要经酒精、丙酮分别超声清洗15min,氮气吹干后放入溅射室待用。

本发明提供的具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,靶材由CoCr合金

靶、Ni片(纯度99.95%)和Fe片(纯度99.95%)拼接而成,其相互位置和所占比例如图1所

示。靶材拼接的目的是为了后续获得想要的高熵合金薄膜成分,同时确保成分均匀性。

本发明与现有技术相比,通过控制磁控溅射工艺参数能够在单晶硅基底表面制备

出(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜,薄膜与基底结合良好,薄膜表面光滑、致密,同时具有高硬

度和高电阻率。

本发明采用磁控溅射技术制备出同时具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜。获

得的(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜均呈单一的FCC结构,结晶性较好,并呈明显的择优取向。

(CoCrFeNi)Nx薄膜表面光滑、致密,晶粒非常细小。当氮流量比为10%、20%和30%时,

(CoCrFeNi)Nx薄膜硬度分别为11.1GPa、11.2GPa、14.0GPa,电阻率分别为130μΩ·cm、128μ

Ω·cm和138μΩ·cm。

附图说明

图1是实施例1中所述的靶材拼接方式;

图2是本发明制备出的(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜XRD谱图;

图3是本发明制备出的(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜表面形貌,其中(a)、(b)、(c)分

别对应

实施例1、实施例2、实施例3;

图4是本发明制备出的(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜硬度和电阻率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整地说明。

以下实施例中采用的磁控溅射仪为JGP450A2型超高真空磁控溅射系统。

实施例1-3

一种具有高硬高电阻率特性的高熵合金薄膜制备方法,采用磁控溅射技术制备高

熵合金薄膜,通过拼靶确定合金靶材配比,然后对靶材进行预溅射,预溅射时使用氩气作为

溅射气体,最后通入氮气,通过直流磁控溅射方法在经清洗的基底表面沉积(CoCrFeNi)Nx

高熵合金薄膜;溅射基底选用P型单晶Si,使用前需清洗;工作气体为氩气和氮气。

具体过程如下:

(1)靶材选用CoCr合金(纯度99.9%)、Ni片(纯度99.95%)和Fe片(纯度99.95%)

进行拼靶,采用对称方式拼接,拼接方式见图1,可以看到,Ni片和Fe片分别以对称方式进行

拼接,拼接角度均为37.5°,两片Ni片共占75°,两片Fe片共占75°。

(2)将P型单晶Si基底经酒精、丙酮分别超声清洗15min,氮气吹干后放入溅射室待

用。

(4)对靶材进行预溅射。预溅射工艺为:靶材与基底之间的距离为60mm,基底由水

冷却,本底真空度不低于5×10-4Pa,氩气流量30ml·min-1,溅射功率80W,溅射时间10-

15min,工作气压为0.5Pa。

(5)在经清洗的P型单晶Si基底上制备(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜。直流磁控溅射

工艺为:靶材与基底之间的距离为60mm,基底由水冷却,本底真空度不低于5×10-4Pa,溅射

功率80W,溅射时间60min,工作气压为0.5Pa,氩气流量保持为30ml·min-1,通过调节氮气流

量控制氮流量比(RN=N2/Ar)分别为10%、20%和30%,分别对应实施例1-3。

对以上实施例制备得到的(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜进行成分测定,具体数据见

下表:


从上表可以看出,随着氮流量比的增加,薄膜中的N元素含量增加,其余金属元素

Co、Cr、Fe和Ni的含量基本呈下降趋势。

对本发明制备得到的(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜进行XRD谱测定,结果见图2所

示,可以看出,以上实施例制备得到的(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜均呈单一的FCC结构,

(CoCrFeNi)Nx薄膜的结晶性较好。

对本发明制备得到的(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜进行表面形貌测定,结果如图3

所示,图中(a)、(b)、(c)分别对应实施例1、实施例2、实施例3,可以看出,以上实施例1-3制

备得到的(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜表面均较为光滑和致密。

对本发明制备得到的(CoCrFeNi)Nx高熵合金薄膜进行硬度和电阻率测定,当氮流

量比为10...

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图1
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