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【中文】一种戊唑醇农药生产废水处理及硫酸钾盐资源回收方法
【EN】A kind of Tebuconazole pesticide wastewater processing and potassium sulfate salt recovery method as resource

申请(专利)号:CN201810053542.3国省代码:江苏 32
申请(专利权)人:【中文】南京大学盐城环保技术与工程研究院 江苏国创新材料研究中心有限公司【EN】Nanjing University Yancheng Institute of Environmental Technology and Engineering;Jiangsu national innovation Materials Research Center Co., Ltd.
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摘要:
【中文】本发明公开了一种戊唑醇农药生产废水处理及硫酸钾盐资源回收方法,属于农药废水处理技术领域。本发明的处理方法为:将戊唑醇农药生产工艺中烯酮、缩合生产工段废水和环氧生产工段进行分开收集和处理,其中烯酮、缩合生产工段废水采用吹脱‑微电解‑芬顿氧化‑中和沉淀处理,而环氧生产工段废水采用树脂吸附处理并回收硫酸钾,最终将两种方式处理后的出水合并进入生化处理。所述处理方法克服了现有技术中烯酮、缩合生产工段产生的可降解废水与环氧生产工段的难降解废水混合处理时后续处理效果不好的问题,且废水中硫酸钾盐实现了资源化回收利用。【EN】Paragraph:The invention discloses a kind of processing of Tebuconazole pesticide wastewater and potassium sulfate salt recovery method as resource, belong to agricultural chemicals waste water processing technology field.The present invention processing method be:Ketenes, condensation production workshop section's waste water and epoxy production workshop section in Tebuconazole pesticide production technology are subjected to separate collection and processing, wherein ketenes, condensation production workshop section's waste water are handled using stripping light electrolysis Fenton oxidation neutralization precipitation, and epoxy production workshop section waste water handles using resin adsorption and recycles potassium sulfate, most treated is discharged and is combined into biochemical treatment for two ways at last.The problem of subsequent processing effect is bad when the processing method overcomes the degradable waste water that ketenes, condensation production workshop section generate in the prior art and the used water difficult to degradate mixed processing of epoxy production workshop section, and potassium sulfate salt realizes resource utilization utilization in waste water.

主权项:
【中文】1.一种硫酸钾盐资源回收方法,其特征在于:将戊唑醇农药生产废水中的环氧生产工段废水单独收集、静置沉淀、过滤、采用树脂进行吸附处理;树脂吸附处理后的流出液调节pH至中性,随后进入MVR中蒸发结晶,蒸发结晶后的母液经离心处理及烘干造粒,制得精制硫酸钾盐。【EN】1. a kind of potassium sulfate salt recovery method as resource, it is characterised in that:Epoxy in Tebuconazole pesticide wastewater is produced into work Section waste water is collected separately, staticly settles, filtering, carrying out adsorption treatment using resin;Resin adsorption treated efflux is adjusted PH subsequently enters evaporative crystallization in MVR to neutrality, and the mother liquor after evaporative crystallization is granulated through centrifugal treating and drying, is made refined Potassium sulfate salt.


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说明书

一种戊唑醇农药生产废水处理及硫酸钾盐资源回收方法

技术领域

本发明属于农药废水处理工艺领域,具体地说,涉及一种戊唑醇农药生产废水处

理及硫酸钾盐资源回收方法。

背景技术

戊唑醇属三唑类杀菌剂,是甾醇脱甲基抑制剂。目前在全世界范围内,可用于重要

经济作物的种子处理或叶面喷洒的高效杀菌剂。该药剂杀菌谱广、活性高、持效期长,可有

效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病,黑穗病及种传轮斑病

等。戊唑醇在全球50多个国家和60多种作物上取得登记并广泛应用,其为三唑类杀菌剂中

发展最快、销售额最大的品种。

戊唑醇生产一般以对氯苯甲醛为起始原料,经过烯酮合成、催化加氢、环氧反应、

缩合反应等步骤制取。戊唑醇生产过程中主要产生三步废水,即烯酮工艺、环氧工艺和缩合

工艺的废水,主要含有对氯苯甲醛、频呐酮、吡咯烷酮、甲醇、二甲硫醚、甲苯、三氮唑、硫酸

钾等物质的废水。由于上述污染物在废水中溶解度高、对微生物毒性作用大,因而是高浓度、

难降解的农药废水,如不经过处理直接排放,将对生态环境及人类健康产生严重的危害。

传统的处理工艺中都是对产品工艺废水综合后进入末端处理装置一并进行处理,

并没有对废水中物质的物化处理率及生化可降解性进行严格的区分。废水成分复杂,各种

物化预处理方法均具有一定的适用性,并非一种物化处理技术就可以解决掉所有废水的问

题。工艺废水一旦综合,若存在某些含难以破环降解物质的废水,不但增加了运行成本还降

低整体的处理效率。进入生物法处理时,一旦不达标,更是难以溯源。

目前,戊唑醇类农药生产废水还没有行之有效的处理方法。生化处理由于运行成

本低、操作方法简单等特点,已成为处理工业废水较为广谱且适用性较强的办法,但戊唑醇

农药生产废水本身含有一定的有毒有害物质,且具有高盐特性,有可能对生化处理系统造

成抑制作用,不但难以达到废水生物降解的目的,反而甚至有可能造成微生物死亡导致生

物处理系统崩溃。

经检索,现有技术也已公布了相关的技术方案,中国专利号CN201210493745.7,公

开日为2013.02.13的申请案公开了一种戊唑醇农药废水处理工艺,该申请案的方法采用芬

顿氧化、二氧化氯氧化、铁碳-混凝工艺对废水进行处理,处理后水样COD的总去除率达84%

左右,同时可以在一定程度上降低废水中难降解类有机污染物负荷,改善废水的可生物降

解性,达到提高废水的可生化性目的。但该技术需要分别进行三次氧化、分离过程,操作繁

琐;同时,所选用的氧化剂二氧化氯能引起强烈刺激和腐蚀,不安全环保。

戊唑醇生产工段中产生废水特点为:1)毒性大,废水中含有大量毒性较高的原料、

中间体、代谢产物等;2)难降解,污染物多为持久性有机污染物,排入环境后残留时间长、难

以自然降解。在《戊唑醇农药废水资源化处理技术研究》文献中,其处理方法为:首先回收废

水中的N-甲基吡咯烷酮,然后再采用铁碳微电解与臭氧催化氧化法处理废水,采用该方法

预处理后,废水中N-甲基吡咯烷酮的回收率为82%,废水的COD去除率达到95%,同时B/C比

由原来的0.19增加到0.45,降低了废水中的难生物降解物质,提高了废水的可生化性。然

而,该方案存在以下问题:对戊唑醇缩合工艺产生的废水采用了蒸馏-减压精馏的方法来回

收废水中N-甲基吡咯烷酮,在此过程中,要严格的控制蒸馏温度,蒸馏后还要进行减压蒸

馏,精确控制压力、温度和回流比,这会存在工艺复杂,操作成本高等问题;另外,环氧工艺

废水中仍存在二甲硫醚、甲苯等其他污染物质,单独用铁碳微电解与臭氧催化氧化法不能

够对其进行有效的去除;戊唑醇农药生产废水的预处理方法仍未提及废水中盐分高的问

题,而直接进入生化处理,这需要大量的稀释水才可满足生化处理的需求。

因此,针对于现有技术的缺陷,亟须提出一种成本低、综合处理效果好、有效回收

资源的综合处理方法。

发明内容

1、要解决的问题

针对现有技术中戊唑醇农药废水处理效果不好,不能对其中的资源进行有效回收

的问题,本发明旨在提供一种成本低、综合处理效果好、同时能够回收硫酸钾盐资源的戊唑

醇农药废水处理方法。

2、技术方案

为解决上述问题,本发明采用如下的技术方案。

本发明提供了一种硫酸钾盐资源回收方法,将戊唑醇农药生产废水中的环氧生产

工段废水单独收集、静置沉淀、过滤、采用树脂进行吸附处理;树脂吸附处理后的流出液调

节pH至中性,随后进入MVR中蒸发结晶,蒸发结晶后的母液经离心处理及烘干造粒,制得精

制硫酸钾盐。

作为本发明更进一步的改进,所述的树脂在吸附柱内填柱的高径比为(3~5):1;

所述的树脂材料为胺基修饰超高交联吸附树脂,其体积交换容量≥0.5mmol/L,有效粒径为

350~600μm,比表面积为450~650m2/g;所述的树脂吸附处理的废水流速为0.5~2.0BV/h。

作为本发明更进一步的改进,所述蒸发结晶的温度为85℃~95℃。

作为本发明更进一步的改进,本发明提供了一种戊唑醇农药生产废水处理方法,

包括硫酸钾盐资源回收方法,所述的处理方法包括以下步骤:

1)将戊唑醇农药生产废水中的烯酮、缩合生产工段废水混合收集,进行吹脱-微电

解-芬顿氧化-中和沉淀处理;

2)将戊唑醇农药生产废水中的环氧生产工段废水单独收集、静置沉淀、过滤、进行

树脂吸附处理;树脂吸附处理后的流出液调节pH至中性,随后进入MVR中蒸发结晶,蒸发结

晶后的母液经离心处理及烘干造粒,制得精制硫酸钾盐;

3)蒸发结晶后冷凝出水的COD值>10000mg/L时,所述的冷凝出水与步骤1)处理后

出水、低浓废水混合,进入后续生化反应处理;所述的低浓废水为COD值≤500mg/mL的废水;

冷凝出水的COD值≤10000mg/L时,所述的冷凝出水套用于戊唑醇环氧工段生产用水,产生

的废水重复步骤2)工艺。

作为本发明更进一步的改进,所述步骤2)与步骤3)之间还包括吸附柱再生处理步

骤,所述的吸附柱再生处理步骤中,得到再生液,将再生液与步骤3)中MVR冷凝出水、步骤1)

处理后的出水、低浓废水混合,进入后续生化反应处理。

作为本发明更进一步的改进,所述步骤3)中的后续生化反应为厌氧和好氧联合处

理,所述的厌氧和好氧联合处理为在UASB系统中进行厌氧生物反应后再进入好氧活性污泥

系统中进行好氧生物反应;所述厌氧生物反应的水力停留时间为48~72h;所述好氧生物反

应的水力停留时间为72~96h。

作为本发明更进一步的改进,所述吸附柱再生处理步骤中,进行两次脱附处理,首

次脱附时脱附液为质量浓度为4%~10%的氢氧化钠和质量浓度为90%~100%的甲醇的复

配剂,复配剂中氢氧化钠与甲醇溶液的体积比为(0.5~2):1;二次脱附时脱附液采用自来水。

作为本发明更进一步的改进,所述的首次脱附时的脱附流量为1~2BV,流速为0.5

~1.0BV/h,洗脱温度为40℃~60℃;二次脱附时的脱附流量为2~4BV,流速为1.0~2.0BV/

h,洗脱温度为30℃~50℃。

作为本发明更进一步的改进,所述的首次脱附时的再生处理为将脱附后的首次脱

附液投入精馏塔进行精馏回收甲醇,然后将精馏回收的甲醇经再次复配后重新制得首次脱

附液,且精馏后的残液进行焚烧处理;所述的复配的方法为将所述的精馏回收的甲醇加氢

氧化钠水溶液配制成所述的首次脱附液。

作为本发明更进一步的改进,所述的吹脱-微电-芬顿氧化-中和沉淀处理具体步

骤如下:

a)吹脱处理:所述的烯酮、缩合生产工段废水在60~70℃温度下吹脱2~4h;

b)微电解处理:在吹脱处理出水中先调节pH为2~4,后投加铸铁粉并机械搅拌反

应2~4h,所述的铸铁粉的粒径为50~100目,且所述的铸铁粉中碳含量为10%~25%,同时

所述的铸铁粉的投加量为所述的烯酮、缩合生产工段废水质量的0.5‰~1.0‰;所述的铸

铁粉中的铸铁材料分散有碳化铁颗粒,其中碳化铁颗粒粒径为50~100目,此条件下双氧水

与微电解处理产生的亚铁离子形成芬顿氧化剂;

c)芬顿氧化处理:在微电解处理出水中投加质量分数为30%的双氧水并曝气搅拌

2~4h,所述的双氧水的投加量为所述的微电解处理结束后的出水体积的2%~3%;所述的

芬顿氧化处理结束后的出水pH值调节至8~9,进行中和沉淀。

3、有益效果

相比于现有技术,本发明的有益效果为:

(1)本发明的硫酸钾盐资源回收方法,根据戊唑醇农药生产废水环氧工段废水含

有二甲硫醚、甲苯等难降解有机污染物的特点进行树脂吸附处理,传统微电解-芬顿氧化处

理对该工段的废水COD去除率不足10%,且无法明显提高其可生化性;而采用树脂吸附可有

效吸附该废水中的二甲硫醚、甲苯等有机污染物,废水的COD去除率可达40%以上,可生化

性得到提高,结合后续的生化处理,实现了较高的COD去除率;此外,采用树脂预净化的废水

在进行MVR蒸发结晶析盐后,硫酸钾盐的纯度可达95%以上,硫酸钾盐中的TOC含量≤

1.0mg/g,采用该处理方法不仅对污染物具有较好的去除效果,同时能够有效回收资源。

(2)本发明的戊唑醇农药生产废水处理方法,将戊唑醇农药生产工艺中烯酮、缩合

生产工段废水和环氧生产工段进行分开收集,克服了现有技术中烯酮、缩合生产工段产生

的可降解废水与环氧生产工段的难降解废水混合处理时后续处理效果不好的问题,本发明

的方法对难以生化降解且高含盐的废水进行单独处理,在保证优异处理效果的同时还可精

制回收制得的硫酸钾资源,从而实现资源化的回收利用。

(3)本发明的戊唑醇农药生产废水处理方法,根据烯酮、缩合生产工段废水主要含

有频呐酮、三氮唑及甲醇等有机污染物的特点,对烯酮、缩合生产工段的废水采用成本较低

的处理方式以提高废水的可生化性,采用吹脱-微电解-芬顿氧化-中和沉淀处理,废水的

COD去除率稳定在30%~40%,同时废水的B/C值可提高至0.3以上,结合后续生化处理,废

水COD去除率可达到90%以上,整体对烯酮、缩合生产工段废水具有优异的去除效果。

(4)本发明的戊唑醇农药生产废水处理方法,对环氧生产工段的废水处理过程中

的冷凝出水根据COD值选择不同的处理方式,COD值>10000mg/L时,后续生化处理,在COD值

小于10000mg/L时,可套用到戊唑醇环氧工段生产用水;由实验得知,出水COD值小于

10000mg/L时,该套用方式对合成戊唑醇产品纯度没有影响,采用该方法不仅减少了废水的

处理量,同时不引入新物质,不产生二次污染,处理工艺高效稳定,避免了废水生化降解过

程缓慢不利于工程化的缺点。

(5)本发明的戊唑醇农药生产废水处理方法,在环氧生产工段的废水中采用树脂

吸附处理,能够有效吸附废水中高沸点物质达到水质净化的目的,可将废水COD值由25000

~30000mg/L有效降至12000~15000mg/L,吸附出水主要为低沸点的小分子物质;树脂吸附

处理有效地进行了预净化处理,保证MVR装置正常高效运行,防止了有机污染物高温下结焦

引起堵塞的问题,同时使用脱附液定期对树脂吸附柱材料进行再生处理,树脂吸附柱可实

现循环多次使用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种戊唑醇农药生产废水的处理方法,该方法中进行了硫酸钾盐

资源的有效回收,所述的处理对象为江苏滨海某农药企业一车间的戊唑醇农药废水,本发

明的工艺流程图如图1所示,处理步骤如下:

(1)烯酮、缩合生产工段废水处理:包括吹脱-微电解-芬顿氧化-中和沉淀处理,该

处理过程具体步骤为:

a)吹脱:将车间中戊唑醇农药制备工艺中的烯酮、缩合生产工段废水单独收集到

收集池,用泵将废水打入吹脱塔里,在60℃吹脱2h。

b)微电解:再用泵将废水打入铁碳微电解釜,先用硫酸调节废水pH值至2,然后再

在废水中投加铸铁粉并机械搅拌2h,此反应时间范围微电解处理最佳,且适当的反应时间

可有效控制亚铁离子的数量,降低成本。

所述铸铁粉的粒径为50~100目,铸铁粉中碳含量为10%,铸铁粉的投加量为所述

的烯酮、缩合生产工段废水质量的0.5‰,所述的铸铁粉中的铸铁材料分散了大量的碳化

铁,其中碳化化铁为极小的颗粒,粒径为50~100目,当铸铁材料浸没在酸性废水溶液中时

就构成了成千上万个细小的铁碳微型原电池,从而发生内部电解反应,能够改变废水污染

物中的结构及形态。

c)芬顿氧化:所述的微电解处理结束后的出水中继续投加质量分数为30%的双氧

水并曝气搅拌2h,芬顿氧化处理池采用穿孔曝气,这可使得双氧水与废水充分混合;同时此

曝气搅拌反应时间范围内COD的去除率高,也提高了废水的可生化性,所述的双氧水的投加

量为所述的微电解处理结束后的出水体积的2%,此条件下双氧水与微电解处理产生的亚

铁离子形成芬顿氧化剂,双氧水在亚铁离子的催化下生成氧化能力极强的·OH自由基,可

有效破坏废水中有机污染物的结构,将废水中的有机污染物氧化及进一步的矿化,提高废水

的B/C值;所述的芬顿氧化处理出水中和沉淀,中和沉淀前将出水的pH值采用石灰乳调节至8。

(2)环氧工段废水处理:将车间中戊唑醇生产工段废水单独收集到另一收集池,静

置沉淀、采用袋式过滤器过滤后进入树脂吸附塔处理,所述的树脂吸附处理的温度控制在

25℃,所述的树脂吸附处理的树脂在吸附柱内填柱的高径比为3:1;所述的树脂吸附柱的树

脂材料的体积交换容量为0.5mmol/L,其有效粒径为350~400μm;其比表面积为450m2/g,所

述的树脂吸附处理的废水流速为0.5BV/h,流速由高压泵控制,废水处理量为10BV。所述的

树脂吸附处理的树脂吸附柱内填充胺基修饰超高交联吸附树脂,该树脂由江苏国创新材料

研究中心有限公司自主研发,型号为GC-8。

树脂吸附过程实质是一种物体高度分散或表面分子受作用力不均等而产生的表

面吸附现象,吸附力是由于范德华力或产生氢键的结果,其中,范德华力是一种分子间作用

力,包括定向力、色散力、诱导力等,同时由于吸附填料的多孔性结构使其对分子大小不同

的物质具有筛选作用。因此,有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小,在吸附填料的

吸附机理和筛分原理作用下实现分离和富集,本实施例中采用的GC-8型号的胺基修饰超高

交联吸附树脂由于其对环氧工段废水含有二甲硫醚、甲苯等难降解有机物有较强的吸附

力,因此适用于该环氧工段中有机污染物的去除,处理效果优异。

树脂吸附的操作过程为:将树脂装于吸附柱中,溶液连续地通过;树脂柱内装载树

脂的体积称为床容积,简写为BV,因此代表废水体积为树脂床容积的10倍;溶液通过树脂柱

的流量速度为0.5BV/h,即每小时通过废水的体积为树脂床容积的0.5倍。

树脂吸附处理后的流出液在pH调节罐中投加硫酸直至其pH值稳定在7,从而使废

水中的酸性成分中和成盐,回收废水中的硫酸钾,随后进入MVR中蒸发结晶,蒸发结晶的温

度为85℃,蒸发结晶后的母液经离心处理,所述的离心处理的离心装置采用封闭式离心装

置,所述的离心处理的烘干设备采用气流干燥机,该工段产生废气接入废气收集管网及烘

干造粒,制得精制硫酸钾,此时析出的硫酸钾纯度达到95%,硫酸钾中的TOC含量为1.0mg/

g,精制硫酸钾盐可作为钾肥等资源,所述的MVR为机械式蒸汽再压缩技术。

(3)吸附柱再生处理:所述的树脂吸附处理后的树脂吸附柱采用两次脱附的方式

进行再生处理,首次脱附时首次脱附液为质量浓度为4%的氢氧化钠和质量浓度为90%的

甲醇复配剂,且复配剂中氢氧化钠与甲醇溶液的体积比为0.5:1,首次脱附时的脱附流量为

1BV,流速为0.5BV/h,洗脱温度控制在40℃;二次脱附时二次脱附液采用自来水,且二次脱

附后回收二次脱附液作为二次脱附后的二次脱附液,二次脱附时的脱附流量为2BV,流速为

1.0BV/h,洗脱温度控制在30℃;所述的首次脱附时的再生处理为将脱附后的首次脱附液投

入精馏塔进行精馏回收甲醇,然后将精馏回收的甲醇经再次复配后重新制得首次脱附液,

且精馏后的残液进行焚烧处理;所述的复配的方法为将所述的精馏回收的甲醇加氢氧化钠

配制成所述的首次脱附液;上述方式实现了甲醇的重复利用,且采用精馏的方式得到甲醇

纯度较高。

(4)步骤(2)中所述的蒸发结晶产生的冷凝液COD值低于10000mg/L时,则套用于戊

唑醇环氧工段生产用水,产生的废水重复步骤(2)工艺,直至冷凝液COD值高于10000mg/L

时,与上述吹脱-微电解-芬顿氧化-中和沉淀处理后的出水、所述的二次脱附后的二次脱附

液及其他低浓废水混合后进行生化调节,随后进入UASB和好氧活性污泥联合处理,本实施

例中其他浓度废水COD浓度在300mg/L,包括初期雨水和生活污水,其中初期雨水指地面10

~15mm厚已形成地表径流的降水。

选择初期雨水的原因如下:由于降雨初期,雨水溶解了空气中的大量酸性气体、汽

车尾气、工厂废气等污染性气体,降落地面后,又由于冲刷屋面、沥青混凝土道路等,使得前

期雨水中含有大量的污染物质,前期雨水的污染程度较高,甚至超出普通城市污水的污染

程度,目前鲜有初期雨水的有效处理方法,通常任其排放到下水道中;

选择生活污水的原因如下:城市中大量的生活污水成分复杂,且COD值高,仅靠专

门的污水处理厂进行处理的能力有限。

所述的UASB和好氧活性污泥联合处理为在UASB的构筑物或设备中进行厌氧生物

反应后进入好氧活性污泥构筑物或设备进行好氧生物反应;本实施例中UASB的设备中厌氧

生物反应的水力停留时间为48h,含好氧活性污泥的设备中好氧生物反应的水力停留时间

为72h,污染物与微生物作用的反应时间,确保可降解物质的彻底矿化,保障废水达标。

(5)UASB和好氧活性污泥联合处理后的出水合并接入园区管网从而进行统一处

理;所述的园区接管的标准为园区管网中的出水COD值≤500mg/L,氨氮浓度≤35mg/L,总盐

浓度≤5000mg/L。表1为实施例1处理过程中的出水指标。

表1处理过程出水指标



由表1可知,采用实施例1的方法处理后,盐类回收效果非常显著,尤其是环氧生产

工段的废水中总盐含量由90000mg/L降至700mg/L,盐类回收92.2%;在环氧生产工段处理

步骤中,主要采用树脂吸附树脂吸附处理,试验表明,同等条件下,不经过树脂吸附处理而

直接进行蒸发结晶处理,盐类仅能回收73.5%。

经过环氧生产工段废水处理,COD值由29500mg/L降至7500mg/L,冷凝出水套用于

环氧工段生产用水,产生的废水重复环氧生产工段废水处理后,再经UASB和好氧活性污泥

联合处理,COD值由10300mg/L降至480mg/L,COD的去除率为95.3%。

经过吹脱-微电解-芬顿氧化-中和沉淀及UASB和好氧活性污泥联合处理后COD值

由28000mg/L降低至480mg/L,COD的去除率为98.2%;试验表明,同等条件下,不经过吹脱-

微电解-芬顿氧化-中和沉淀处理,或缺少UASB和好氧活性污泥联合处理时,COD的去除率仅

为70%~82%。

如采用现有技术传统方法几乎不对烯酮、缩合生产工段废水进行处理,戊唑醇生

产工段的废水的处理效果极差,同等条件下COD的去除率仅为30%~58%,同时导致废水中

的盐类不经处理直接排放到环境中,对环境造成不可避免的危害。

实施例2

本实施例提供了一种戊唑醇农药生产废水处理方法,在该方法中进行了硫酸钾盐

资源的有效回收,所述的处理对象为江苏滨海某农药企业一车间的戊唑醇农药废水,组合

处理工艺步骤如下:

(1)烯酮、缩合生产工段废水处理,该处理过程包括以下几个步骤:

a)吹脱:将车间中戊唑醇农药制备工艺中的烯酮、缩合生产工段废水单独收集到

收集池后,用泵将收集池中的废水打入吹脱塔里,在70℃温度下吹脱4h。

b)微电解:再用泵将水打入铁碳微电解釜,先用硫酸调节废水的pH值为3,然后向

废水中投加铸铁粉并机械搅拌4h,所述的铸铁粉粒径为50~100目,铸铁粉中碳含量为

25%,其投加量为烯酮、缩合生产工段废水总质量的1.0‰,在微电解过程中,铸铁粉中的铸

铁材料分散了大量的碳化铁,其中碳化铁为极小的颗粒(50~100目)。

c)芬顿氧化处理:在所述步骤b)出水中投加质量分数为30%的双氧水并曝气搅拌

4h,双氧水的投加量为所述微电解处理后的出水体积的3%;芬顿氧化处理后的出水采用石

灰乳调节pH值至9,然后进行中和沉淀处理。

(2)环氧工段废水处理:将车间中戊唑醇生产工段废水单独收集到另一收集池,静

置沉淀过滤后进行树脂吸附处理,所述的树脂吸附处理的温度控制在25℃,所述的树脂吸

附处理的树脂在吸附柱内填柱的高径比为5:1;所述的树脂吸附柱的树脂材料的体积交换

容量为1.2mmol/L,其有效粒径为400~600μm;其比表面积为650m2/g,所述的树脂吸附处理

的废水流速为2.0BV/h,废水处理量为10BV;所述的树脂材料与实施例1中相同;向树脂吸附

处理后的流出液投加硫酸直至其pH值稳定在7,随后进入MVR中蒸发结晶,蒸发结晶的温度

为95℃,蒸发结晶后的母液经离心处理,该工段产生废气接入废气收集管网及烘干造粒,制

得精制硫酸钾,此时析出的硫酸钾纯度达到97%,硫酸钾中的TOC含量为0.5mg/g。

(3)吸附柱再生处理:采用两次脱附的方式进行再生处理,首次脱附时首次脱附液

为质量浓度为10%的氢氧化钠和质量浓度为100%的甲醇复配剂,且复配剂中氢氧化钠与

甲醇溶液的体积比为2:1,首次脱附时的脱附流量为2BV,流速为1.0BV/h,洗脱温度控制在

60℃;二次脱附时二次脱附液采用自来水,且二次脱附后回收二次脱附液作为二次脱附后

的二次脱附液,二次脱附时的脱附流量为4BV,流速为2.0BV/h,洗脱温度控制在50℃。

(4)步骤(2)中所述的蒸发结晶产生的冷凝液COD值低于10000mg/L时,则套用于戊

唑醇环氧工段生产用水,产生的废水重复步骤(2)工艺,直至冷凝液COD值高于10000mg/L

时,与上述吹脱-微电解-芬顿氧化-中和沉淀处理后的出水、所述二次脱附液及其他低浓废

水混合后进行生化调节,再进入UASB和好氧活性污泥联合处理;本实施例中其他低浓废水

的COD浓度在500mg/L,本实施例中UASB的设备中厌氧生物反应的水力停留时间为72h,含好

氧活性污泥的设备中好氧生物反应的水力停留时间为96h。

(5)UASB和好氧活性污泥联合处理后的出水合并接入园区管网从而进行统一处

理;表2为实施例2处理过程中的出水指标。

表2实施例2处理过程中的出水指标





由表2可知,采用实施例2的方法处理后,盐类回收效果非常显著,尤其是环氧生产

工段的废水中总盐含量由85000mg/L降至600mg/L,盐类回收94.6%;在该处理步骤中,主要

采用树脂吸附树脂吸附处理,试验表明,同等条件下,不经过树脂吸附处理而直接进行蒸发

结晶处理,盐类仅能回收71.5%。

经过吹脱-微电解-芬顿氧化-中和沉淀及UASB和好氧活性污泥联合处理后COD值

由26000mg/L降低至455mg/L,COD的去除率为98.2%;试验表明,同等条件下,不经过吹脱-

微电解-芬顿氧化-中和沉淀处理,或缺少UASB和好氧活性污泥联合处理时,COD的去除率仅

为68%~79%。

环氧生产工段的废水中COD值由25500mg/L降至6200mg/L,套用后再经UASB和好氧

活性污泥联合处理后可由10500mg/L降至455mg/L,COD的去除率为95.7%。

如采用现有技术传统方法几乎不对烯酮、缩合生产工段废水进行处理,戊唑醇生

产工段的废水的处理效果极差,同等条件下COD的去除率仅为32%~56%。

实施例3

本实施例提供了一种戊唑醇农药生产废水处理方法,在该方法中进行了硫酸钾盐

资源的有效回收,所述的处理对象与实施例2相同,本实施例组合处理工艺步骤如下:

(1)烯酮、缩合生产工段废水处理,该处理过程包括以下几个步骤:

a)吹脱:将车间中戊唑醇农药制备工艺中的烯酮、缩合生产工段废水单独收集到

收集池后,用泵将收集池中的废水打入吹脱塔里,在65℃温度下吹脱3h。

b)微电解:再用泵将水打入铁碳微电解釜,先用硫酸调节废水的pH值为4,然后向

废水中投加铸铁粉并机械搅拌3h,所述的铸铁粉粒径为50目~100目,铸铁粉中碳含量为

20%,其投加量为烯酮、缩合生产工段废水总质量的8‰,在微电解过程中,铸铁粉中的铸铁

材料分散了大量的碳化铁,其中碳化铁为极小的颗粒(50目~100目)。

c)芬顿氧化处理:在所述步骤b)出水中投加质量分数为30%的双氧水并曝气搅拌

3h,双氧水的投加量为所述微电解处理后的出水体积的2.5%;芬顿氧化处理后的出水采用

石灰乳调节pH值至8.5,然后进行中和沉淀处理。

(2)环氧工段废水处理:将车间中戊唑醇生产工段废水单独收集到另一收集池,静

置沉淀过滤后进行树脂吸附处理,所述的树脂吸附处理的温度控制在25℃,所述的树脂吸

附处理的树脂在吸附柱内填柱的高径比为4:1;所述的树脂吸附柱的树脂材料的体积交换

容量为1.5mmol/L,其有效粒径为350~600μm;其比表面积为550m2/g,所述的树脂吸附处理

的废水流速为1.5BV/h,废水处理量为10BV;所述的树脂材料与实施例1相同;向树脂吸附处

理后的流出液投加硫酸直至其pH值稳定在7,随后进入MVR中蒸发结晶,蒸发结晶的温度为

90℃,蒸发结晶后的母液经离心处理,该工段产生废气接入废气收集管网及烘干造粒,制得

精制硫酸钾,本实施例精制硫酸钾纯度达到96.5%,硫酸钾中的TOC含量为0.8mg/g。

(3)吸附柱再生处理:采用两次脱附的方式进行再生处理,首次脱附时首次脱附液

为质量浓度为6%的氢氧化钠和质量浓度为95%的甲醇复配剂,且复配剂中氢氧化钠与甲

醇溶液的体积比为1.5:1,首次脱附时的脱附流量为1.5BV,流速为0.8BV/h,洗脱温度控制

在50℃;二次脱附时二次脱附液采用自来水,且二次脱附后回收二次脱附液作为二次脱附

后的二次脱附液,二次脱附时的脱附流量为3BV,流速为1.5BV/h,洗脱温度控制在40℃。

(4)步骤(2)中所述的蒸发结晶产生的冷凝液COD值低于10000mg/L时,则套用于戊

唑醇环氧工段生产用水,产生的废水重复步骤(2)工艺,直至冷凝液COD值高于10000mg/L

时,与上述吹脱-微电解-芬顿氧化-中和沉淀处理后的出水、所述的二次脱附液及其他低浓

废水混合后进行生化调节,再进入UASB和好氧活性污泥联合处理;本实施例中其他低浓废

水的COD浓度在500mg/L,本实施例中UASB的设备中厌氧生物反应的水力停留时间为60h,含

好氧活性污泥的设备中好氧生物反应的水力停留时间为84h。

(5)UASB和好氧活性污泥联合处理后的出水合并接入园区管网从而进行统一处

理,表3为实施例3处理过程中的出水指标。

表3实施例3处理过程中的出水指标



由表3可知,采用实施例3的方法处理后,盐类回收效果非常显著,尤其是环氧生产

工段的废水中总盐含量由80000mg/L降至650mg/L,盐类回收95.8%;在该处理步骤中,主要

采用树脂吸附树脂吸附处理,试验表明,同等条件下,不经过树脂吸附处理而直接进行蒸发

结晶处理,盐类仅能回收72.6%。

经过吹脱-微电解-芬顿氧化-中和沉淀及UASB和好氧活性污泥联合处理后COD值

由27500mg/L降低至470mg/L,COD的去除率为98.3%;试验表明,同等条件下,不经过吹脱-

微电解-芬顿氧化-中和沉淀处理,或缺少UASB和好氧活性污泥联合处理时,COD的去除率仅

为65%~74%。

环氧生产工段的废水中COD值由26500mg/L降至6800mg/L,套用后再经UASB和好氧

活性污泥联合处理后可降至455mg/L,COD的去除率为95.6%。

如采用现有技术传统方法几乎不对烯酮、缩合生产工段废水进行处理,戊唑醇生

产工段的废水的处理效果极差,同等条件下COD的去除率...

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图1
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