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中国 发明 无效

一种金属支架表面改性方法 【EN】Metal support surface modification method

申请(专利)号:CN201410133352.4国省代码:四川 51
申请(专利权)人:【中文】西南交通大学【EN】Southwest Jiaotong University
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摘要:
【中文】本发明涉及一种金属支架表面改性方法,属于金属表面改性技术领域。该方法有效利用高功率脉冲磁控溅射技术在金属支架表面沉积钛/氧化钛薄膜。其步骤为:首先,将金属支架放入高功率脉冲磁控溅射设备的真空室中,真空室抽真空至0.5×10-3Pa~2×10-3Pa;向真空室内通入氩气,溅射清洗金属支架及靶材;向真空室内通入氩气,通过调节溅射电压幅值、频率、脉宽、溅射气压及基体偏压等参数,运用高功率脉冲磁控溅射技术在金属支架表面制备高结合力的钛过渡层;最后,向真空室内通入氩气和氧气,通过调节溅射电压幅值、频率、脉宽、溅射气压及基体偏压等参数,在钛过渡层上制备结合紧密的氧化钛薄膜。主要用于金属支架的表面改性。 【EN】Paragraph:The invention relates to a metal support surface modification method and belongs to the technical field of metal surface modification. The method is used for depositing a titanium/titanium oxide film on the surface of a metal support by effectively utilizing high power pulse magnetron sputtering technology. The method includes the following steps: firstly, putting the metal support in a vacuum chamber of high power pulse magnetron sputtering equipment, and vacuumizing the vacuum chamber to 0.5*10<-3> Pa to 2*10<-3>Pa; filling argon into the vacuum chamber, and sputter cleaning the metal support and a target; introducing argon into the vacuum chamber, and preparing a titanium transition layer with high binding force on the surface of the metal support by utilizing the high power pulse magnetron sputtering technology, by means of regulating such parameters as sputtering voltage amplitude, frequency, pulse width, sputtering voltage and matrix bias voltage; finally, introducing argon and oxygen into the vacuum chamber, and preparing a firmly combined titanium oxide film on the surface of the metal support by regulating such parameters as sputtering voltage amplitude, frequency, pulse width, sputtering voltage and matrix bias voltage. The method is mainly applied to surface modification of the metal support.Image:201410133352.GIF

主权项:
【中文】一种金属支架表面改性方法,包括如下步骤:A、将金属支架分别在酒精和蒸馏水中超声清洗20~40分钟并取出,烘干待用;B、打开高功率脉冲磁控溅射装置的真空室(2),安装纯度为99.99%的钛靶(8),将金属支架放入真空室(2)中样品台(3),关闭真空室(2),抽真空至0.5×10‑3Pa~2×10‑3Pa;C、打开气阀(4),向真空室(2)内通入氩气至压力0.5~1.5Pa,打开溅射清洗电源,溅射清洗钛靶(8)10~20分钟,关闭气阀(4)及溅射清洗电源;D、打开气阀(4),向真空室(2)内通入氩气至压力0.5~3.5Pa,打开偏压电源(6),在金属支架上施加‑50~‑1000V的偏压,对金属支架进行溅射清洗10~30分钟,然后关闭气阀(4)及偏压电源(6);E、打开气阀(4),向真空室(2)内通入氩气至压力0.5~2.0Pa,打开偏压电源(6),在金属支架上施加频率为1kHz~50kHz,占空比为10%~50%的脉冲偏压,打开高功率脉冲磁控溅射电源(1),在金属支架表面沉积10~45秒的纯钛薄膜,关闭气阀(4)、偏压电源(6)及高功率脉冲磁控溅射电源(1);F、打开气阀(4)和气阀(5),同时向真空室(2)内通入分压为0.05~0.2Pa的氧气和分压为0.5~2.0Pa的氩气;打开偏压电源(6),在金属支架上施加‑20~‑200V的偏压,打开高功率脉冲磁控溅射电源(1),在金属支架表面沉积5~25分钟的氧化钛薄膜,关闭气阀(4)和气阀(5)及高功率脉冲磁控溅射电源(1);真空室(2)温度低于80℃时,停真空泵(7),取出金属支架。 【EN】1. a metal support surface method of modifying, comprises the steps: A, by through metal ultrasonic cleaning 20~40 minutes taking out in alcohol and distilled water respectively, dry stand-by; B, open the vacuum chamber (2) of high-power impulse magnetron sputtering device, the titanium target (8) that purity is installed is 99.99%, puts into vacuum chamber (2) sample table (3) by through metal, closes vacuum chamber (2), is evacuated to 0.5 * 10 pa~2 * 10 pa; C, open air valve (4), in vacuum chamber (2), pass into argon gas to pressure 0.5~1.5Pa, open sputter clean power supply, sputter clean titanium target (8) 10~20 minutes, closes gas check valve (4) and sputter clean power supply; D, open air valve (4), in vacuum chamber (2), pass into argon gas to pressure 0.5~3.5Pa, open grid bias power supply (6), on through metal, apply the bias voltage of-50~-1000V, through metal is carried out to sputter clean 10~30 minutes, then close gas check valve (4) and grid bias power supply (6); E, open air valve (4), in vacuum chamber (2), pass into argon gas to pressure 0.5~2.0Pa, open grid bias power supply (6), on through metal, applying frequency is 1kHz~50kHz, dutycycle is 10%~50% pulsed bias, open high-power impulse magnetron sputtering power supply (1), at the metal support surface deposition pure titanium film of 10~45 seconds, close gas check valve (4), grid bias power supply (6) and high-power impulse magnetron sputtering power supply (1); F, open air valve (4) and air valve (5), simultaneously to passing into the argon gas that oxygen that dividing potential drop is 0.05~0.2Pa and dividing potential drop are 0.5~2.0Pa in vacuum chamber (2); Open grid bias power supply (6), on through metal, apply the bias voltage of-20~-200V, open high-power impulse magnetron sputtering power supply (1), at the metal support surface deposition thin film of titanium oxide of 5~25 minutes, close gas check valve (4) and air valve (5) and high-power impulse magnetron sputtering power supply (1); Vacuum chamber (2) temperature during lower than 80 ℃, is stopped vacuum pump (7), takes out through metal.


说明书

一种金属支架表面改性方法

技术领域


本发明属于金属表面改性技术领域,特别涉及一种在金属支架表面改性的方法。


背景技术


金属支架由于具有良好的力学性能和优异的加工性能而被作为血管支架广泛用于冠心病


的临床治疗。但是金属支架存在血液相容性不足的缺点,例如金属支架植入人体后,在长期


服役过程中会释放出有毒金属离子(如镍离子、铬离子等),这些离子在血液、血管组织内的


长期释放,将可能导致支架植入患者的远期并发症,如血管再狭窄、晚期血栓等,威胁病人


的生命。而对金属支架进行表面改性可以有效的抑制有毒金属离子的释放,提高金属支架的


生物相容性。氧化钛薄膜材料具有更为优异的血液相容性及良好的化学稳定性,并且能够促


进内皮细胞的生长,经氧化钛薄膜材料表面改性金属支架植入人体后能够抑制血管再狭窄及


晚期血栓,因此氧化钛薄膜材料在金属支架表面改性领域具有潜在的应用前景。


金属支架在植入人体前,首先要压缩到球囊导管上,介入手术植入人体过程中,金属支


架到达血管狭窄病变部位后,球囊撑开,使金属支架打开,支撑血管狭窄病变部位。可以看


出,在金属支架的植入过程中,金属支架需要经受压缩及拉伸塑性变形,研究表明,在这个


过程中,金属材料需要经受30%左右的塑性变形,在这个过程中,金属支架表面的氧化钛薄


膜需要和金属支架结合牢固。此外,金属支架植入体内后是一个长期(10年以上)的服役过


程,金属支架需要经受血管数十亿次的脉动(心脏跳动输送血液导致血管的脉动),在这数十


亿次的脉动过程中,金属支架表面的氧化钛薄膜需要和金属支架结合牢固。如果氧化钛薄膜


从金属支架表面剥落,碎屑会在体内血液中流动,而当其流入到血管的狭窄区域就有可能阻


塞血管而危及患者的生命。因此要实现氧化钛薄膜在金属支架表面改性中的临床应用,必须


严格控制氧化钛薄膜在金属支架表面的力学稳定性及安全性(结合牢固度)。过渡层的制备是


提高薄膜与基体结合力的有效方法之一,为了提高氧化钛薄膜在金属支架表面的结合牢固度,


本专利采用纯钛薄膜作为氧化钛薄膜和金属支架的过渡层,金属支架在变形的过程中,纯钛


过渡层可以很好的协调氧化钛薄膜与金属支架基体的变形,释放界面应力,使得氧化钛薄膜


很好的粘附于金属支架的表面。


现有制备无机涂层的方法主要有常规磁控溅射、真空金属弧源沉积、等离子体浸没离子


注入等,应用于血管支架表面改性,这些技术手段分别存在着结合强度较低、薄膜表面质量


低(存在大颗粒)以及处理过程中电压高容易发生打火,损坏支架等问题。


发明内容


本发明的目的是提供一种金属支架表面改性方法,它能有效地利用高功率脉冲磁控溅射


技术在金属支架表面制备结合性能优异的钛/氧化钛薄膜。


本发明的目的是采用以下技术方案来实现的:一种金属支架的表面改性方法,其具体做


法包括如下步骤:


A、将金属支架分别在酒精和蒸馏水中超声清洗20~40分钟并取出,烘干待用;


B、打开高功率脉冲磁控溅射装置的真空室,安装纯度为99.99%的钛靶,将金属支架放


入真空室中样品台,关闭真空室,抽真空至0.5×10-3Pa~2×10-3Pa;


C、打开气阀,向真空室内通入氩气至压力0.5~1.5Pa,打开溅射清洗电源,溅射清洗钛


靶10~20分钟,关闭气阀及溅射清洗电源;


D、打开气阀,向真空室内通入氩气至压力0.5~3.5Pa,打开偏压电源,在金属支架上施


加-50~-1000V的偏压,对金属支架进行溅射清洗10~30分钟,然后关闭气阀及偏压电源;


E、打开气阀,向真空室内通入氩气至压力0.5~2.0Pa,打开偏压电源,在金属支架上施


加频率为1kHz~50kHz,占空比为10%~50%的脉冲偏压,打开高功率脉冲磁控溅射电源,在


金属支架表面沉积10~45秒的纯钛薄膜,关闭气阀、偏压电源及高功率脉冲磁控溅射电源;


F、打开气阀和气阀,同时向真空室内通入分压为0.05~0.2Pa的氧气和分压为0.5~2.0Pa


的氩气;打开偏压电源,在金属支架上施加-20~-200V的偏压,打开高功率脉冲磁控溅射电


源,在金属支架表面沉积5~25分钟的氧化钛薄膜,关闭气阀和气阀及高功率脉冲磁控溅射电


源;真空室温度低于80℃时,停真空泵,取出金属支架。


所述金属支架表面沉积的氧化钛薄膜的厚度为10~100nm。


所述金属支架表面沉积的纯钛薄膜厚度为5~30nm。


所述的过渡层为纯钛过渡层。


所述脉冲偏压的范围为-100~-2000V。


所述的高功率脉冲磁控溅射电源对钛靶放电电压为600~1200V,频率为50~1000Hz,脉


宽为50~400μs。


本发明利用高功率脉冲磁控溅射技术制备钛/氧化钛薄膜对支架进行表面改性原理为高


功率脉冲磁控溅射产生的钛金属粒子离化率高,在金属支架表面电压的作用下,高密度钛离


子束流轰击金属支架表面,可以去除金属支架表面的污染物,同时钛离子轰击金属支架,一


部分钛离子以一定的能量注入到金属支架表面,与金属支架产生相互渗透作用,形成混合区;


一部分钛离子沉积在金属支架表面,这个过程中,钛过渡层在金属支架表面可以形成局部外


延生长,获得化学键合界面,大幅增强钛薄膜与支架的结合强度。在金属支架表面制备的钛


过渡层后,再制备氧化钛薄膜时,由于氧化钛薄膜制备过程中,钛离子的轰击,与钛过渡层


没有明显界面,形成钛和氧化钛薄膜的混合区,氧化钛薄膜致密度高,结合牢固,耐腐蚀性


好,可以有效抑制金属离子的释放。


经改性后的金属支架植入及服役过程中,局部经受30%的应变,钛/氧化钛薄膜与支架的


结合依然良好,没有出现明显的裂纹及剥落,保持良好的血液相容性及耐腐蚀性。采用钛/氧


化钛薄膜对金属支架进行表面改性,是由于氧化钛具有优异的血液相容性及良好的化学稳定


性,并且能够抑制平滑肌细胞的增生促进内皮细胞的生长,降低支架的再狭窄率及晚期血栓


率,提高金属支架的性能。


进一步地,所述的金属支架的表面改性方法可适用于如下材料的任意一种支架,钴铬


合金(Co alloy)、316L不锈钢(316L SS)、钛合金(钛alloy)、镍钛合金(ni钛nol)、钽(Ta)


及铂铱合金(Pt-Ir)等。本发明所涉及的技术不仅适用于血管支架,还适用于食道支架、胆


道支架等介入手术中所用的各种金属支架产品。


与现有技术相比的优点和效果在于,本专利采用的高功率脉冲磁控溅射技术(HPPMS)


是一种新型的高离化率物理气相沉积技术,它采用低脉冲频率(5~1000Hz)和低占空比(1~30%)


的溅射电源产生大的脉冲峰值溅射电流(3.4A/cm2),峰值功率密度可达3000W/cm2,大幅度


提高了溅射原子的离化率,HPPMS可以使靶材粒子离化率达到90%以上,且这个高密度的离


子束流中不含大颗粒。高密度离子束流轰击基体表面,在去除基体表面污染的同时注入至薄


膜与基体界面,改变基体表面结构,厚度范围为5~30nm的钛过渡层可以明显提高膜基结合


力,使薄膜与基体之间形成局部外延生长,获得化学键合界面,大幅度增强薄膜/基体的结合


强度。


本发明专利采用高功率脉冲磁控溅射技术(HPPMS)在金属支架的表面先沉积钛过渡层


然后沉积氧化钛薄膜,该薄膜可以大大减少了金属支架有毒离子的释放,同时,在金属支架


发生大变形量的情况下,薄膜依旧能保证良好的膜基结合力和生物相容性。


附图说明


图1为本发明高功率脉冲磁控溅射装置的结构示意图


图2为经实施例一方法处理的钴合金支架及撑开后的支架筋最大变形位置的表面形貌


图3为支架筋最大变形位置(图2箭头区域)的横截面透射电镜形貌图


具体实施方式


下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。


实施例一


A、将钴合金支架分别在酒精和蒸馏水中超声清洗二十分钟并取出,烘干待用;


B、打开高功率脉冲磁控溅射装置的真空室2,安装纯度为99.99%的溅射钛靶8,将钴合


金支架放入真空室2中,关闭真空室,抽真空至0.5×10-3Pa。


C、打开气阀4,向真空室2内通入氩气至压力0.5Pa,打开溅射清洗电源,溅射清洗钛


靶8十分钟,关闭氩气及溅射清洗电源。


D、打开气阀4,向真空室2内通入氩气至压力1Pa,利用射频放电形成氩等离子体,打


开偏压电源6,在钴合金支架上施加-300V的偏压,对钴合金支架进行溅射清洗二十分钟,然


后关闭氩气、偏压电源6。


E、打开气阀4,向真空室2内通入氩气至压力1Pa,打开偏压电源6,在钴合金支架上


施加-500V的脉冲偏压(频率为30kHz,占空比为30%),打开高功率脉冲磁控溅射电源1(对


钛靶8的放电电压600V,频率为50Hz,脉宽400μs),在钴合金支架表面沉积二十秒后得到


厚度约15nm的纯钛薄膜,关闭气阀4、偏压电源6及高功率脉冲磁控溅射电源1。


F、打开气阀4和气阀5,向真空室2内通入氧气,氧气分压为0.05Pa,通入氩气,氩气


分压为0.5Pa,打开偏压电源6,在钴合金支架上施加-100V的偏压,打开高功率脉冲磁控溅


射电源1(对钛靶8的放电电压600V,频率为50Hz,脉宽400μs),在钴合金支架表面沉积


十分钟得到厚度约40nm的氧化钛薄膜,关闭气阀4和气阀5及溅射电源6。真空室2温度低


于80℃时,停真空泵7,取出钴合金支架。


对本例方法处理后的得到的钴合金支架进行测试,其结果如下:


通过经实施例一方法处理的钴合金支架及撑开后的支架筋最大变形位置的表面形貌图和


钴合金支架筋最大变形位置的横截面透射电镜形貌图,可以看出采用高功率脉冲磁控溅射技


术制备的钛/氧化钛薄膜结构致密,没有出现明显的缺陷。钛过渡层与CoCrMo金属基体之间


出现明显的混合区,存在较强的渗透作用。钛过渡层很好的协调了外力作用下氧化钛薄膜与


CoCrMo金属基体的相对变形,释放了界面剪切力,使得氧化钛薄膜在支架最大变形(30%)


位置的粘附状态依然良好。


实施例二


A、将不锈钢支架在酒精和蒸馏水中超声清洗二十分钟并取出,烘干待用;


B、打开高功率脉冲磁控溅射装置真空室2,安装纯度为99.99%的溅射钛靶8,将不锈钢


支架放入真空室2中,关闭真空室,抽真空至0.5×10-3Pa。


C、打开气阀4,向真空室2内通入氩气至压力0.5Pa,打开溅射清洗电源,溅射清洗钛


靶8十分钟,关闭气阀及溅射清洗电源。


D、打开气阀4,向真空室2内通入氩气至压力0.5Pa,利用射频放电形成氩等离子体,


打开偏压电源6,在不锈钢支架上施加-50V的偏压,对不锈钢支架进行溅射清洗10分钟,然


后关闭气阀4、偏压电源6。


E、打开气阀4,向真空室2内通入氩气至压力0.5Pa,打开偏压电源6,在不锈钢支架上


施加-100V的脉冲偏压(频率为10kHz,占空比为10%),打开高功率脉冲磁控溅射电源1(对


钛靶8放电电压600V,频率为50Hz,脉宽400μs),在支架表面沉积十秒后得到厚度约5nm


的纯钛薄膜,关闭气阀4、偏压电源6及高功率脉冲磁控溅射电源1。


F、打开气阀4和气阀5,向真空室2内同时通入分压为0.05Pa的氧气和分压为0.5Pa的


氩气,打开偏压电源6,在不锈钢支架上施加-20V的偏压,打开高功率脉冲磁控溅射电源1


(对钛靶8的放电电压600V,频率为50Hz,脉宽400μs),在不锈钢支架表面沉积五分钟后


得到厚度约10nm的氧化钛薄膜,关闭气阀4和气阀5、偏压电源6及高功率脉冲磁控溅射电


源1。真空室温度低于80℃时,停真空泵,取出不锈钢支架。


实施例三


A、将钛合金支架在酒精和蒸馏水中超声清洗三十分钟并取出,烘干待用;


B、打开高功率脉冲磁控溅射装置真空室2,安装纯度为99.99%的溅射钛靶8,将钛合金


支架放入真空室2中,关闭真空室2,抽真空至1×10-3Pa。


C、打开气阀4,向真空室2内通入氩气至压力1Pa,打开溅射清洗电源,溅射清洗钛


靶8十五分钟,关闭气阀4及溅射清洗电源。


D、打开气阀4,向真空室2内通入氩气至压力2Pa,利用射频放电形成氩等离子体,


打开偏压电源6,在钛合金支架上施加-500V的偏压,对钛合金支架进行溅射清二十分钟,然


后关闭气阀4、偏压电源6。


E、打开气阀4,向真空室2内通入氩气至压力1Pa,打开偏压电源6,在钛合金支架上


施加-1500V的脉冲偏压(频率为30kHz,占空比为30%),打开高功率脉冲磁控溅射电源1


(对钛靶8的放电电压1000V,频率为400Hz,脉宽200μs),在钛合金支架表面沉积三十秒


后得到约20nm的纯钛薄膜,关闭气阀4、偏压电源6及高功率脉冲磁控溅射电源1。


F、打开气阀4和气阀5,向真空室2内同时通入分压为0.1Pa的氧气和分压为1Pa的氩


气,打开偏压电源6,在钛合金支架上施加-100V的基体偏压,打开高功率脉冲磁控溅射电源


1(对钛靶8的放电电压1000V,频率为400Hz,脉宽200μs),在钛合金支架表面沉积二十分


钟后得到约80nm的氧化钛薄膜,关闭气阀4和气阀5、偏压电源6及高功率脉冲磁控溅射电


源1。真空室2温度低于80℃时,停真空泵7,取出钛合金支架。


实施例四


A、将钽支架在酒精和蒸馏水超声清洗四十分钟并取出,烘干待用;


B、打开高功率脉冲磁控溅射设备真空室2,安装纯度为99.99%的溅射钛靶8,将钽支架


放入真空室2中,关闭真空室2,抽真空至2×10-3Pa。


C、打开气阀4,向真空室2内通入氩气至压力1.5Pa,打开溅射清洗电源,溅射清洗钛


靶二十分钟,关闭气阀4及溅射清洗电源。


D、打开气阀4,向真空室2内通入氩气至压力3.5Pa,利用射频放电形成氩等离子体,


打开偏压电源6,在钽支架上施加-1000V的偏压,对钽支架进行溅射清洗三十分钟,然后关


闭气阀4、偏压电源6。


E、打开气阀4,向真空室2内通入氩气至压力2.0Pa,打开偏压电源6,在钽支架上施加


-2000V的脉冲偏压(频率为50kHz,占空比为50%),打开高功率脉冲磁控溅射电源1(对钛


靶8的放电电压1200V,频率为1000Hz,脉宽50μs),在钽支架表面沉积30nm的纯钛薄膜,


关闭气阀4及高功率脉冲磁控溅射电源1。


F、打开气阀4和气阀5,向真空室2内同时通入分压为0.2Pa的氧气和分压为2Pa...

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图1
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