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中国 发明 无效

ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法 【EN】Method for preparing ZnO/Cu/ZnO transparent conductive thin film

申请(专利)号:CN201110239699.3国省代码:上海 31
申请(专利权)人:【中文】上海交通大学 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司【EN】Shanghai Jiao Tong University;Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co., Ltd.
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摘要:
【中文】本发明公开一种光电材料技术领域的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法,通过在基片上依次进行原子层沉积ZnO薄膜,磁控溅射沉积Cu中间层,原子层沉积ZnO薄膜。利用ZnO良好的光电特性和Cu的低电阻率,加入Cu中间层,形成ZnO/Cu/ZnO的三明治结构。由于Cu的掺入,载流子浓度增加,薄膜的导电性能有了很大的提高,电阻率可低至8.6×10-5Ω·cm,同时可见光透过率高,可达80%以上;且由于原子层沉积为自限制反应,薄膜的均匀性极好。 【EN】Paragraph:The invention discloses a method for preparing a ZnO/Cu/ZnO transparent conductive thin film, which belongs to the technical field of photoelectric materials. In the invention, a ZnO thin film, a Cu intermediate layer and a ZnO thin film are formed on a substrate in turn by atomic layer deposition, magnetron sputtering deposition and atomic layer deposition, respectively; based on the high photoelectric characteristic and low resistivity of Cu, the Cu intermediate layer is added to form a ZnO/Cu/ZnO sandwich structure; the doping with Cu increases the concentration of a charge carrier, greatly improves the conductive performance of the thin film, lowers the resistance to 8.6*10<-5>omega.cm and improves the visible light transmitting performance to over 80 percent; and because the atomic layer depositions is implemented by a self-limiting reaction, the thin film is very uniform.Image:201110239699.GIF

主权项:
【中文】一种ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法,其特征在于:在基片上依次进行原子层沉积ZnO薄膜,磁控溅射沉积Cu中间层,以及原子层沉积ZnO薄膜,得到ZnO/Cu/ZnO的三明治结构的透明导电薄膜。 【EN】1. the preparation method of a ZnO/Cu/ZnO transparent conductive film, it is characterized in that: on substrate, carry out the ald ZnO film successively, magnetron sputtering deposition Cu middle layer, and ald ZnO film obtain the transparent conductive film of the sandwich structure of ZnO/Cu/ZnO.


说明书

ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种光电材料技术领域的透明导电薄膜的制备方法,具体是一种原子层沉积和磁控溅射相结合ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

近年来,透明导电氧化物(TCO)作为电极材料在光电器件领域得到了广泛应用,包括平板显示、有机发光二极管(OLEDs)、太阳能电池等。铟锡氧化物(ITO)由于其高电导率、高可见光透过率而成为最常用的TCO材料。然而,由于铟稀缺导致ITO价格昂贵,所以有必要寻求另一种可代替ITO且廉价的TCO材料。掺杂ZnO具备优良的导电性和可见光透过性,目前研究较多的掺杂元素为Al和Ga,然而在某些实际应用条件下,Al掺杂ZnO或Ga掺杂ZnO薄膜作为TCO材料应用的电阻仍然偏高。

经过对现有技术的检索发现,Do-Joong Lee等人在杂志Advanced Functional Materials 2011年21卷第448-455页《Structural and Electrical Properties of Atomic Layer Deposited Al-Doped ZnO Films》中提出用原子层沉积制备Al掺杂ZnO(AZO)透明导电薄膜,但由于Al元素掺杂不均,AZO的电阻率最低为3.2×10

-3 

Ω·cm,作为TCO材料电阻率偏高。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足,提供一种原子层沉积和磁控溅射技术相结合制备ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的方法,制备得到的透明导电薄膜均匀性优异;导电性好,电阻率可低至8.6×10

-5 

Ω·cm;可见光透过率高,可达80%以上。

本发明是通过以下技术方案实现的,本发明在基片上依次进行原子层沉积ZnO薄膜,磁控溅射沉积Cu中间层,以及原子层沉积ZnO薄膜,得到ZnO/Cu/ZnO的三明治结构的透明导电薄膜。

所述的基片为经超声清洗的玻璃。

所述的超声清洗是指:采用异丙醇或去离子水将基片置于超声清洗机中分别超声清洗10min,后用压缩氮气吹干基片表面。

所述的原子层沉积ZnO薄膜是指:将原子层沉积室抽真空后,向沉积室中引入二乙基锌Zn(CH

2

CH

3

)

2

后,用高纯氮气(纯度大于99.999%)清洗沉积室并向沉积室中引入水蒸汽,沉积得到单层ZnO,沉积结束后再用高纯氮气清洗沉积室,并反复沉积150~300个循环,制成厚度为30~60nm的ZnO薄膜。

所述将原子层沉积室抽真空,是指将原子层沉积室真空抽至8 hPa~14 hPa。

所述的二乙基锌、高纯氮气和水蒸汽在沉积室内暴露时间依次为:二乙基锌0.1s、高纯氮气3s、水蒸汽 0.1s、高纯氮气3s。

所述的磁控溅射沉积Cu中间层是指:将磁控溅射室本底抽真空后,通入氩气,在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶,制成Cu中间层。

所述的将磁控溅射室本底抽真空后,通入氩气,是指将磁控溅射室本底真空抽至10

-4

 Pa后,通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa。

所述在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶,其中溅射功率为100W,溅射时间为5s~30s。

所述的Cu中间层厚度为3nm~25nm。

本发明采用原子层沉积和磁控溅射技术相结合的方法,利用ZnO良好的光电特性和Cu的低电阻率,加入Cu中间层,形成ZnO/Cu/ZnO的三明治结构。由于Cu的掺入,载流子浓度增加,薄膜的导电性能有了很大的提高,同时可保持可见光透过率在80%以上,且由于原子层沉积为自限制反应,薄膜的均匀性极好。

本发明制备工艺简单,沉积过程易于控制,沉积后的薄膜无需进行热处理。本发明制备的透明导电薄膜均匀性好,光电性能优异,可用于制造太阳能电池、有机发光二极管(OLEDs)等光电器件的透明电极。

附图说明

图1为本发明方法得到的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜示意图;

图中:1为基片,2为ZnO薄膜层,3为C中间u层,4为ZnO薄膜层。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1:

将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净,吹干,装入原子层沉积室内。抽真空至8 hPa,将基片加热至200 °C,进行ZnO沉积循环,即二乙基锌/N

2

/H

2

O/N

2

=(0.1s/3s/0.1s/3s),循环150次后,将其放入磁控溅射室,进行Cu中间层的溅射,即真空抽至10

-4

 Pa后,通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa,设置溅射功率为100W,溅射时间为5s,在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶,制成约3nm的Cu中间层。最后再进行150个ZnO原子层沉积循环。待沉积室温度降至室温后,打开沉积室,制成厚度约60 nm的薄膜。

实施例2:

将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净,吹干,装入原子层沉积室内。抽真空至14 hPa,将基片加热至200 °C,进行ZnO沉积循环,即二乙基锌/N

2

/H

2

O/N

2

=(0.1s/3s/0.1s/3s),循环300次后,将其放入磁控溅射室,进行Cu中间层的溅射,即真空抽至10

-4

 Pa后,通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa,设置溅射功率为100W,溅射时间为10s,在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶,制成约5 nm的Cu中间层。最后再进行300个ZnO原子层沉积循环。待沉积室温度降至室温后,打开沉积室,制成厚度约120 nm的薄膜。

实施例3:

将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净,吹干,装入原子层沉积室内。抽真空至10hPa,将基片加热至200 °C,进行ZnO沉积循环,即二乙基锌/N

2

/H

2

O/N

2

=(0.1s/3s/0.1s/3s),循环200次后,将其放入磁控溅射室,进行Cu中间层的溅射,即真空抽至10

-4

 Pa后,通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa,设置溅射功率为100W,溅射时间为15 s,在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶,制成约8 nm的Cu中间层。最后再进行200个ZnO原子层沉积循环。待沉积室温度降至室温后,打开沉积室,制成厚度约85 nm的薄膜。

实施例4:

将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净,吹干,装入原子层沉积室内。抽真空至12hPa,将基片加热至200 °C,进行ZnO沉积循环,即二乙基锌/N

2

/H

2

O/N

2

=(0.1s/3s/0.1s/3s),循环200次后,将其放入磁控溅射室,进行Cu中间层的溅射,即真空抽至10

-4

 Pa后,通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa,设置溅射功率为100W,溅射时间为20 s,在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶,制成约10 nm的Cu中间层。最后再进行200个ZnO原子层沉积循环。待沉积室温度降至室温后,打开沉积室,制成厚度约87 nm的薄膜。

实施例5:

将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净,吹干,装入原子层沉积室内。抽真空至8 hPa~14 hPa,将基片加热至200 °C,进行ZnO沉积循环,即二乙基锌/N

2

/H

2

O/N

2

=(0.1s/3s/0.1s/3s),循环200次后,将其放入磁控溅射室,进行Cu中间层的溅射,即真空抽至10

-4

 Pa后,通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa,设置溅射功率为100W,溅射时间为25 s,在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶,制成约13 nm的Cu中间层。最后再进行200个ZnO原子层沉积循环。待沉积室温度降至室温后,打开沉积室,制成厚度约90 nm的薄膜。

实施例6:

将玻璃基片用异丙醇、去离子水在超声波清洗器中洗净,吹干,装入原子层沉积室内。抽真空至8 hPa~14 hPa,将基片加热至200 °C,进行ZnO沉积循环,即二乙基锌/N

2

/H

2

O/N

2

=(0.1s/3s/0.1s/3s),循环200次后,将其放入磁控溅射室,进行Cu中间层的溅射,即真空抽至10

-4

 Pa后,通入氩气并调整气体流量计使气压达到1Pa,设置溅射功率为100W,溅射时间为30 s,在ZnO薄膜基础上直流溅射纯Cu靶,制成约16 nm的Cu中间层。最后再进行200个ZnO原子层沉积循环。待沉积室温度降至室温后,打开沉积室,制成厚度约93 nm的薄膜。

如图1所示,为上述实施例制备得到的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的示意图。图中:1为基片,2为ZnO薄膜层,3为Cu中间层,4为ZnO薄膜层。在基片上,两ZnO薄膜层以及位于该两ZnO薄膜层中间的Cu中间层构成ZnO/Cu/ZnO的三明治结构的透明导电薄膜,Cu中间层厚度为3nm~25nm。

在Accent HL5500霍尔测试仪上对Al掺杂ZnO透明导电薄膜进行电学性能评价,在紫外-可见光谱仪上进行光学性能评价。表1为实施例1-6的Al掺杂ZnO透明导电薄膜以及纯ZnO薄膜在室温下的电阻率。表2为实施例1-6的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜以及纯ZnO薄膜的可见光透过率。

表1

表2

上述实施例与纯ZnO薄膜相比:

1、导电性好。本实施例1-6的ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜在室温下电阻率分别为1.72×10

-3

、2.3×10

-4

、0.86×10

-4

、0.82×10

-4

、0.79×10

-4

、0.77×10

-3

Ω·cm,远远低于纯ZnO薄膜和AZO在室温下的电阻率6.93×10

-3

Ω·cm,尤其是实施例3、4、5、6的电阻率达到了10

-5

 2、可见光透过率高。本实施例1-6的ZnO/Cu/ZnO透明导电...

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图1
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