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SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池制备方法 【EN】SnS/ZnS lamination thin film solar cell manufacturing method

申请(专利)号:CN201410193781.0国省代码:四川 51
申请(专利权)人:【中文】攀枝花学院【EN】Panzhihua University
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摘要:
【中文】本发明公开了一种SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池制备方法,属于太阳能电池技术领域。该方法包括如下步骤:a、将FTO导电玻璃清洗干净,安装于磁控溅射机基片座上;b、开启真空抽气系统抽真空;c、通入氩气,执行预溅射程序;d、再次执行抽本底真空;e、再次通入氩气,当真空室内真空度达到2~9×10-1Pa后,开启SnS靶材的溅射电源制备SnS薄膜;SnS薄膜制备完成后制备ZnS薄膜;f、重复操作,总共制备2~4个P-N结;g、制备Al薄膜后即得到SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池。本发明方法能够提高电池光吸收率,即能提高电池光电转换效率,制备过程稳定、温度低、能耗低,适于大范围的工业推广应用。 【EN】Paragraph:The invention discloses a SnS/ZnS lamination thin film solar cell manufacturing method and belongs to the technical field of solar cells. The method comprises the following steps that a. FTO conducting glass is cleaned by washing and is arranged on a magnetron sputtering machine substrate holder; b. a vacuum gas pumping system is started for vacuumizing; c. argon goes in, and a pre-sputtering program is executed; d. background vacuumizing is carried out again; e. argon goes in again, and after the vacuum degree in a vacuum chamber reaches 2-9 * 10<-1> Pa, a SnS target material sputtering power supply is started for SnS thin film manufacturing; after SnS thin film manufacturing is completed, a ZnS thin film is manufactured; f. repeated operation is carried out, and 2-4 P-N junctions are manufactured; and g. after an Al thin film is manufactured, a SnS/ZnS lamination thin film solar cell is obtained. Cell light absorptivity can be improved, namely cell photoelectric conversion efficiency can be improved, a manufacturing process is stable, temperature is low, energy loss is low, and the method is suitable for large-scale industrial popularization and application.Image:

主权项:
【中文】SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池制备方法,其特征在于包括如下步骤:a、将作为基片的FTO导电玻璃清洗干净,安装于磁控溅射机基片座上;然后再安装SnS靶材、ZnS靶材和Al靶材后关闭磁控溅射机真空室门;b、开启真空抽气系统抽真空,使本底真空度达到2×10‑3Pa以上;c、开启氩气进气阀门通入氩气,使真空室内真空度达到2×10‑1Pa时,开启所有靶材溅射电源执行预溅射程序;d、预溅射程序结束后,关闭所有靶材电源,关闭氩气进气阀,再次抽本底真空至2×10‑3Pa以上;e、再次开启氩气进气阀门通入氩气,当真空室内真空度达到2~9×10‑1Pa后,开启SnS靶材的溅射电源制备SnS薄膜,控制功率密度100~300W/cm2、溅射时间10~30分钟,薄膜厚度50~80nm;SnS薄膜制备完成后制备ZnS薄膜,控制功率密度200~350W/cm2、溅射时间10~30分钟,薄膜厚度50~80nm;f、重复执行步骤e中制备SnS薄膜和ZnS薄膜的程序,总共制备2~4个由SnS薄膜和ZnS薄膜组成的P‑N结;g、P‑N结制备完成后制备Al薄膜,控制功率密度100~250W/cm2、溅射时间10~15分钟,溅射厚度70~100nm,Al薄膜制备完成后即得到SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池。 【EN】1.SnS/ZnS overlapping thin film solar battery preparation method, is characterized in that comprising the steps: A, the FTO electro-conductive glass as substrate is cleaned up, be installed on magnetron sputtering machine substrate holder; And then after being installed, SnS target, ZnS target and Al target close magnetron sputtering machine door for vacuum chamber; B, unlatching vacuum-pumping system vacuumize, and make base vacuum degree reach 2 * 10 more than Pa; C, unlatching argon inlet valve pass into argon gas, make vacuum degree in vacuum chamber reach 2 * 10 during Pa, open all target as sputter power supplys and carry out pre-sputtering program; After d, pre-sputtering EP (end of program), close all target power supplys, close argon inlet valve, again take out base vacuum to 2 * 10 more than Pa; E, again open argon inlet valve and pass into argon gas, when the indoor vacuum degree of vacuum reaches 2~9 * 10 after Pa, open the shielding power supply of SnS target and prepare SnS film, power ratio control density 100~300W/cm , sputtering time 10~30 minutes, film thickness 50~80nm; Preparation ZnS film after SnS film preparation completes, power ratio control density 200~350W/cm , sputtering time 10~30 minutes, film thickness 50~80nm; The program of preparing SnS film and ZnS film in f, repeated execution of steps e, altogether prepares 2~4 P-N that are comprised of SnS film and ZnS film and ties; G, P-N knot has been prepared rear preparation Al film, power ratio control density 100~250W/cm , sputtering time 10~15 minutes, sputter thickness 70~100nm, obtains SnS/ZnS overlapping thin film solar battery after Al film preparation completes.


说明书

SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池制备方法

技术领域


本发明属于太阳能电池技术领域,具体涉及一种新的SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池制备


方法。


背景技术


SnS薄膜是一种新型的薄膜太阳能电池吸收层材料,呈自然的P型半导体,可以与N型半导


体ZnS组合成P-N结,具有无毒、转换效率高的特点。现有技术方案的有两个特征,一是在制


备工艺上采用真空蒸发技术;二是在薄膜太阳能电池结构上采用单一P-N结结构。申请号


201010527964.3《真空蒸发制备ZnS/SnS双层薄膜的方法》成功制备了基于“ZnS/SnS”P-N


结的薄膜太阳能电池,该技术方案是采用真空蒸发方法,在真空环境下,通过蒸发ZnS粉末和


SnS粉末,在基片上沉积一层ZnS薄膜和一层SnS薄膜来制备双层ZnS/SnS薄膜的。由于真空蒸


发技术的固有特性和单一P-N结在吸收光子方面的局限性,该技术方案存在如下缺点:一是沉


积速度慢,真空蒸发技术膜层粒子的迁移仅依靠膜层蒸发物质在真空室内的浓度差作为驱动


力;二是蒸发出来的粒子能量低,使得薄膜与基片的结合力低,薄膜容易从基片上脱落,同


时粒子到达基片表面后不能很好地迁移,导致最终形成的薄膜均匀性差,对于多层薄膜来说,


使得薄膜间的界面不明显,影响薄膜功能的发挥;三是真空蒸发的固体物质源均为点状源,


同样导致薄膜成膜的不均匀;四是真空蒸发工艺不能精确控制,工艺的开始和结束都需要缓


冲时间;五是蒸发法不适用于大面积和高速镀膜,不适用于现代工业生产;六是蒸发法不能


做到连续生产,每生产一批,都必须重复执行破真空-抽真空-物质源预熔化过程,质量稳定


性差;七是单一P-N结双层薄膜不能完全转化吸收限内的光子,使光电转化效率受到限制。八


是该方案没有背电极金属层,不是完整的太阳能电池。


发明内容


本发明所要解决的技术问题是提供一种可提高光吸收率的SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池


制备方法。


本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池制备方法,


包括如下步骤:


a、将作为基片的FTO导电玻璃清洗干净,安装于磁控溅射机基片座上;然后再安装SnS


靶材、ZnS靶材和Al靶材后关闭磁控溅射机真空室门;


b、开启真空抽气系统抽真空,使本底真空度达到2×10-3Pa以上;


c、开启氩气进气阀门通入氩气,使真空室内真空度达到2×10-1Pa时,开启所有靶材溅射


电源执行预溅射程序;


d、预溅射程序结束后,关闭所有靶材电源,关闭氩气进气阀,再次抽本底真空至2×10-3Pa


以上;


e、再次开启氩气进气阀门通入氩气,当真空室内真空度达到2~9×10-1Pa后,开启SnS


靶材的溅射电源制备SnS薄膜,控制功率密度100~300W/cm2、溅射时间10~30分钟,薄膜


厚度50~80nm;SnS薄膜制备完成后制备ZnS薄膜,控制功率密度200~350W/cm2、溅射时间


10~30分钟,薄膜厚度50~80nm;


f、重复执行步骤e中制备SnS薄膜和ZnS薄膜的程序,总共制备2~4个由SnS薄膜和


ZnS薄膜组成的P-N结;


g、P-N结制备完成后制备Al薄膜,控制功率密度100~250W/cm2、溅射时间10~15分


钟,溅射厚度70~100nm,Al薄膜制备完成后即得到SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池。


其中,本领域技术人员可以理解的是,本领域磁控溅射所述的真空度或者讲本发明上述


的真空度实质是指一定空间内的绝对压强,2×10-3Pa以上实质是指绝对压强低于2×10-3Pa。


其中,上述方法步骤a中,FTO导电玻璃的清洗是依次用去离子水、丙酮、无水乙醇在


超声波条件下进行清洗。


其中,上述方法步骤c中,预溅射程序设定为从起辉开始至设定功率时间为10分钟,到


达设定功率后维持30分钟。


本发明的有益效果是:由于本发明采用磁控溅射的方式制备薄膜太阳能电池,严格控制


溅射各步骤的条件,并且在预溅射后再次执行抽本底真空的程序,使得薄膜与基体结合力更


强,不容易脱落,并且成膜均匀,提高了薄膜太阳能电池的光吸收率;磁控溅射可以做到大


型化,流水线化高速连续生产;另外本发明制备的太阳能电池具有叠加的2~4个由SnS薄膜


和ZnS薄膜组成的P-N结,进一步提高了电池的光吸收率,即能够提供光电转换效率。本发


明方法制备温度低、能耗低、速度快,适于工业生产,适于大范围的推广应用。


具体实施方式


本发明SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池制备方法,具体包括如下步骤:


a、将作为基片的FTO导电玻璃依次用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声波条件下进行清


洗,清洗干净后安装于磁控溅射机基片座上;然后再安装SnS靶材、ZnS靶材和Al靶材后关


闭磁控溅射机真空室门。


依次用去离子水、丙酮、无水乙醇在超声波条件下进行清洗,能将基片清洗的更加干净,


彻底除去基片表面的杂质,提高镀膜后薄膜和基片的结合力,防止薄膜从基片表面脱落。


b、开启真空抽气系统抽真空,使本底真空度达到2×10-3Pa以上。


该步骤抽真空是为了清除真空室内的杂质气体和水蒸气,避免杂质气体和水蒸气对后续


磁控溅射的影响。


c、开启氩气进气阀门通入氩气,使真空室内真空度达到2×10-1Pa时,开启所有靶材溅射


电源执行预溅射程序;预溅射程序设定为从起辉开始至设定功率时间为10分钟,到达设定功


率后维持30分钟。从而使靶材达到工作状态。


d、预溅射程序结束后,关闭所有靶材电源,关闭氩气进气阀,再次抽本底真空至2×10-3Pa


以上。


本发明再次执行抽本底真空的操作,是由于发明人在长期的试验过程中发现在预溅射过


程当中,随着温度的升高,真空室内会出现少量的水蒸气和杂质气体,这些水蒸气和杂质气


体会影响后续的磁控溅射,影响薄膜太阳能电池的质量,降低光吸收率,因此,再次执行抽


本底真空的操作,能够进一步的提高薄膜太阳能电池光吸收率,即能进一步的提高电池光电


转换效率,这是本发明一个重要的发现和创新点。


e、再次开启氩气进气阀门通入氩气,当真空室内真空度达到2~9×10-1Pa后,开启SnS


靶材的溅射电源制备SnS薄膜,控制功率密度100~300W/cm2、溅射时间10~30分钟,薄膜


厚度50~80nm;SnS薄膜制备完成后制备ZnS薄膜,控制功率密度200~350W/cm2、溅射时间


10~30分钟,薄膜厚度50~80nm。


这一步骤的主要目的是在FTO玻璃表面上制备第一节P-N结双层薄膜,该步骤中,真空


度过高或过低都无法形成辉光放电过程,真空度越高,单个离子的能量越大,反之则越小;


功率密度过大,靶材会熔化,无法执行溅射过程,过小会延长镀膜时间,或者使辉光放电熄


灭,中止镀膜过程。按照上述参数操作,有利于磁控溅射过程稳定进行,也有利于最终提高


电池光吸收率。


f、重复执行步骤e中制备SnS薄膜和ZnS薄膜的程序,总共制备2~4个由SnS薄膜和


ZnS薄膜组成的P-N结。


这一过程的目的是制备叠层P-N结薄膜,增加入射光子吸收率,进一步增加光电转换效


率。


g、P-N结制备完成后制备Al薄膜,控制功率密度100~250W/cm2、溅射时间10~15分


钟,溅射厚度70~100nm,Al薄膜制备完成后即得到SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池。Al薄膜


的作用是作为电池的负极。


下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明,但并不因此将本发明的保护


范围限制在实施例之中。


实施例一本发明薄膜太阳能电池的制备和效果


将作为基片的FTO导电玻璃(掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)依次用去离子水、丙酮、无水乙


醇分别是超声波条件下进行清洗,清洗完成装入磁控溅射机基片座上固定,FTO膜面朝向靶座


方向,安装好后开启基片挡板。


在磁控溅射机上安装上SnS靶材、ZnS靶材和Al靶材后关闭真空室门。


开启真空抽气系统抽真空,使本底真空度达到2×10-3Pa以上,清除真空室内的杂质气体


和水蒸气。


开启氩气进气阀门,通入氩气,真空室内真空度达到2×10-1Pa时,开启所有靶材溅射电


源执行预溅射程序,预溅射程序设定为从起辉开始至设定功率时间为10分钟,到达设定功率


为维持30分钟,使靶材达到工作状态。


预溅射程序结束后,关闭所有靶材电源,关闭氩气进气阀,抽真空至2×10-3Pa以上真空


度,再次执行抽本底真空,抽出执行预溅射程序时由于温度升高导致溢出的水蒸气。


开启氩气进气阀门,通入氩气,当真空室内真空度达到2×10-1Pa后,关闭基体挡板,开


启SnS靶材的溅射电源,制备SnS薄膜,功率密度100W/CM2,时间10分钟,厚度50nm;SnS制备


完成后,关闭SnS靶材的溅射电源,将基体调整至ZnS靶材对面位置,开始制备ZnS薄膜,功率


密度200W/CM2,时间10分钟,厚度50nm;


重新执行一次上述制备SnS薄膜程序和ZnS薄膜程序,制备两个由SnS薄膜和ZnS薄膜组成


的P-N结。


将基体调整至Al靶材对面位置,制备Al薄膜,功率密度100W/CM2,时间10分钟,厚度70nm。


整个过程完成后,即在FTO导电玻璃基片上镀上了包括二个ZnS/SnS薄膜P-N结、一层背电


极Al薄膜的叠层ZnS/SnS薄膜太阳能电池,标记为样品1。


为做光子吸收实验,本实施例同时制备两个不含Al薄膜的样品,标记为样品2、样品3,


样品2仅制备1个ZnS/SnSP-N结,样品3制备2个ZnS/SnSP-N结。


采用方块电阻仪对Al薄膜表面四角和中间方块电阻进行测试,通过方块电阻差异表征薄


膜不均匀性,结果显示:方块电阻分别为0.54、0.54、0.54、0.54、0.53,不均匀性=


[(0.54-0.53)/(0.54+0.53)]×100%=1.03%,说明本方案所镀薄膜具有良好均匀性。


将透明胶带分别粘到薄膜边沿位置和中间位置,粘好后用力将胶带扯下,分别重复10次,


薄膜没有从基体表面脱落,说明本方案所镀薄膜与基体表面具有良好结合力。


用分光光度计测试样品2、样品3在波长为300nm-900nm区间的平透过率,结果显示包


含1个P-N结的样品2透过率为20%,含2个P-N结样品3透过率为5%,即2个叠层的吸收率为


高于单P-N结电池吸收率。


实施例二本发明薄膜太阳能电池的制备和效果


首先将作为基片的FTO导电玻璃(掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)用去离子水、丙酮、无水乙


醇分别是超声波条件下进行清洗,清洗完成装入磁控溅射机基片座上固定,FTO膜面朝向靶座


方向,安装好后开启基片挡板,这一步骤是为了除去基体表面的杂质,提高镀膜后,薄膜和


基体的结合力,防止膜从基体表面脱落。


在磁控溅射机上安装上SnS靶材、ZnS靶材和Al靶材后关闭真空室门。


开启真空抽气系统抽真空,使本底真空度达到2×10-3Pa以上,清除真空室内的杂质气体


和水蒸气。


开启氩气进气阀门,通入氩气,真空室内真空度达到2×10-1Pa时,开启所有靶材溅射电


源执行预溅射程序,预溅射程序设定为从起辉开始至设定功率时间为10分钟,到达设定功率


为维持30分钟,使靶材达到工作状态。


预溅射程序结束后,关闭所有靶材电源,关闭氩气进气阀,抽真空至2×10-3Pa以上真空


度,再次执行抽本底真空,抽出执行预溅射程序时由于温度升高导致溢出的水蒸气。


开启氩气进气阀门,通入氩气,当真空室内真空度达到2×10-1后,关闭基体挡板,开启


SnS靶材的溅射电源,制备SnS薄膜,功率密度300CM2,时间10分钟,厚度60nm;SnS制备完成


后,关闭SnS靶材的溅射电源,将基体调整至ZnS靶材对面位置,开始制备ZnS薄膜,功率密度


350W/CM2,时间10分钟,厚度70nm。


重新执行上述制备SnS薄膜程序和ZnS薄膜程序,制备三个由SnS薄膜和ZnS薄膜组成的P-N


结。


将基体调整至Al靶材对面位置,开始制备Al薄膜,功率密度250W/CM2,时间10分钟,厚度


80nm


整个过程完成后,即在FTO导电玻璃基片上镀上了包括三个ZnS/SnS薄膜P-N结、一层


背电极Al薄膜的叠层ZnS/SnS薄膜太阳能电池,标记为样品4。


为做光子吸收实验,本实施例同时制备两个不含Al薄膜的样品,标记为样品5、样品6,


样品5仅制备1个ZnS/SnSP-N结,样品6制备3个ZnS/SnSP-N结,其它参数不变。


薄膜制备完成后,采用方块电阻仪对样品4Al薄膜表面四角和中间方块电阻进行测试,


通过方块电阻差异表征薄膜不均匀性,结果显示:方块电阻分别为0.49、0.49、0.49、0.49、


0.48,不均匀性=[(0.49-0.48)/(0.49+0.48)]×100%=1.04%,说明本方案所镀薄膜具有


良好均匀性。


用透明胶带分别粘到样品4薄膜边沿位置和中间位置,粘好后用力将胶带扯下,分别重复


10次,薄膜没有从基体表面脱落,说明本方案所镀薄膜与基体表面具有良好结合力。


用分光光度计测试样品5、样品6在波长为300nm-900nm区间的平透过率,结果显示


包含1个P-N结的样品5透过率为18.3%,含3个P-N结样品6透过率为2.7%,即3个


叠层的吸收率高于单P-N结和双P-N结电池吸收率。


对比实施例一采用蒸发镀膜方式制备SnS/ZnS叠层薄膜太阳能电池


蒸发镀膜制备:


根据申请号201010527964.3《真空蒸发制备ZnS/SnS双层薄膜的方法》所述方法制备单P-N


结SnS/ZnS薄膜,并且通过蒸发单质Al在P-N结表面镀一层Al薄膜,Al薄膜厚度为70nm,基体


规格为5CM×5CM标记为样品7。


采用实施例一方法制备单P-N结SnS/ZnS薄膜和Al薄膜,薄膜厚度蒸发方法保持一致,基


体规格为5CM×5CM标记为样品8。


采用方块电阻仪对样品7和样品8Al薄膜表面四角和中间方块电阻进行测试,通过方块电


阻差异表征薄膜不均匀性,结果显示:样品7方块电阻分别为0.56、0.57、0.55、0.54、0.55,


不均匀性=[(0.57-0.54)/(0.57+0.54)]×100%=2.7%,样品8方块电阻分别为0.54、0.54、


0.54、0.54、0.53,不均匀性=[(0.54-0.53)/(0.54+0.53)]×100%=1.03%,说明本方案较


蒸发方案所镀薄膜具有更好均匀性。可以合理推论的是,由于真空蒸发法的固体物质源为点


状源,当基体的面积增大时,其均匀性将变得更差,而磁控溅射法可以做到面状源,均匀性


变差的程度将远低于真空蒸发法。


用透明胶带分别粘到样品7和样品8薄膜边沿位置和中间位置,粘好后用力将胶带扯下,


分别重复10次,样品8薄膜没有从基体表面脱落,而样品7边沿薄膜脱落,说明本方案较蒸发


方案具有更好的膜基结合力。


对比实施例二步骤同实施例一,但未进行再次抽本底真空的步骤


依照上述实施例一所述方法制备4个样品9、样品10,样品11、样品12,其中样品9、10


为不包括第二次抽本底真空过程的不镀Al、镀Al样品,样品11、样品12包括第二次抽本底


真空过程的不镀Al、镀Al样品.


从颜色上看,样品10表面偏暗,不如样品12光泽度好。


有一些黑色斑点,样品11、样品12没有。


样品9光透过率明显高于样品11,即样品9吸收率低于样品11。


采用台阶仪对对4个样品的薄膜厚度进行测试,样品9、样品10厚度分别为:195nm、


273nm,样品11、样品12厚度分别为:135nm、180nm.


采用方块电阻仪依照实施例一所述方法测试,样品9方块电阻分别为0.71、0.71、0.72、


0.71、0.69,样品10方块电阻仍然为0.54、0.54、0.54、0.54、0.53。


经发明人分析,造成以上差别的原因在于,没有第二次抽本底真空过程情况下,由于预


溅射程序使真空室内温度上升,导...

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图1
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