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一种金属材料表面先镀膜再渗氮的复合处理方法 【EN】Composite treating method for nitriding surface of metal material after coating

申请(专利)号:CN201410018736.1国省代码:辽宁 21
申请(专利权)人:【中文】中国科学院金属研究所【EN】Institute of metal research, Chinese Academy of Sciences
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摘要:
【中文】本发明属于材料表面改性领域,具体为一种金属材料表面先镀膜再渗氮的复合处理方法,适用于刀具、模具、金属零部件的表面强化。首先采用磁控溅射或电弧离子镀在金属材料基体表面沉积一层氮化物薄膜,薄膜厚度为0.1~50微米;然后采用离子渗氮技术对镀膜表面进行离子渗氮处理,处理时间为0.5~10小时。从而,解决了先渗氮后镀膜复合处理过程中易出现黑色层所产生的膜基结合强度低等问题,通过先沉积一层薄膜、再经离子渗氮处理的镀膜-渗氮复合处理方法,获得的工件具有表面硬度高、耐磨性好、膜基结合力高、质量可靠和稳定等特点。 【EN】Paragraph:The invention belongs to the field of material surface modification, and particularly relates to a composite treating method for nitriding the surface of a metal material after coating. The composite treating method is suitable for surface strengthening of tools, molds and metal accessories. The composite treating method comprises the following steps: firstly depositing a layer of nitride thin film on the surface of a metal material substrate by adopting magnetron sputtering or arc ion plating, wherein the thickness of the thin film is 0.1-50 micrometers; then carrying out ion nitriding treatment on the surface of the coating film by adopting an ion nitriding technology for 0.5-10 hours. Due to adoption of the composite treating method, the problem of low film-substrate bonding strength and the like caused by a black layer easily occurring in a composite treating process of coating after nitriding are solved. The workpiece obtained by adopting the coating-nitriding composite treating method of carrying out ion nitriding treatment after depositing a layer of thin film has the characteristics of high surface hardness, good wear resistance, high film-substrate binding force, reliable quality, stability and the like.Image:

主权项:
【中文】一种金属材料表面先镀膜再渗氮的复合处理方法,其特征在于,采用真空镀膜方法在金属材料表面先沉积一层氮化物薄膜,沉积薄膜后再经离子渗氮处理。 【EN】1. the first plated film of a metal material surface compounding method for nitriding again, is characterized in that, adopts vacuum coating method first to deposit one deck nitride film at metal material surface, after deposit film again through ionitriding processing.


说明书

一种金属材料表面先镀膜再渗氮的复合处理方法

技术领域:


本发明属于材料表面改性领域,具体为一种金属材料表面先镀膜再渗氮的复


合处理方法,适用于刀具、模具、金属零部件的表面强化。


背景技术:


氮化处理作为一种热化学处理工艺,一般能提高钢材的抗疲劳、抗磨损及抗


腐蚀能力。但是氮化处理后的工件表面硬度仍然较低,仍不能满足日益增长的苛


刻应用条件的需求。


而采用物理气相沉积方法(Physical Vapour Deposition,PVD)制备的TiN等


硬质涂层已经成为应用最广泛的表面涂层。由于TiN涂层具有高硬度、高粘着强


度、低摩擦系数及良好的化学稳定性等优点,已广泛应用于各个领域,尤其是工


具行业。随着应用工况的日益苛刻,TiN类硬质涂层已不能满足工模具及一些重


要工件表面的需求。主要原因是模具钢基体较软,或涂层与基体的结合力不够。


因此,单纯依靠某一种处理技术已不能满足高疲劳强度、高弯曲强度、高红硬性、


低摩擦磨损及承受高速重载的要求。


为了解决单一处理技术的不足,芬兰的科学家Korhnen等人[A.S.Korhonen,


E.H.Sirvio,M.S.Sulonen.Plasma nitriding and ion plating with an intensified glow 


discharge.Thin Solid Films,1983,107:387-394]提出了把等离子体氮化与物理气相


沉积工艺结合起来,而发展一种等离子体氮化(Plasma Nitriding,PN)/物理气相


沉积(PVD)复合处理(PN/PVD)的新技术。复合处理层耐用性之所以提高,是因


为渗氮层提高了基体的硬度而使其承载能力提高,既给予硬而脆的涂层以有力的


支撑,又降低了膜/基界面的硬度梯度。较为平滑的硬度梯度,使承载时涂层中的


应力降低、界面处的应力分布更均匀,因而脆性涂层破坏或开裂的可能性降低,


耐用性提高。


由于该复合处理技术具有单一技术无法比拟的优势,因此在20世纪90年代


以来得到了广泛研究和关注,对其沉积设备研制、处理工艺及工件处理后结构及


相关性能等进行了大量研究。而且,PN/PVD复合处理的材料种类从最初的碳钢


发展到低合金钢、不锈钢、模具钢、铝及铝合金、钛及钛合金甚至铸铁等,随着


复合处理技术的不断发展,复合处理的材料种类还会不断扩大。例如:


中科院兰州化物所的王立平等人[王立平,薛群基,张广安.活塞环表面类金


刚石复合涂层的制备方法.发明专利:200810150858.0]公开了一种活塞环表面类


金刚石复合涂层的制备方法,该方法通过低温等离子渗氮处理在活塞环表面形成


一层氮化层,然后再采用磁过滤阴极弧-磁控溅射复合沉积一层无氢类金刚石膜,


以提高活塞环的抗磨损与自润滑性能。


浙江吉利汽车研究院有限公司的郭秋彦等人[郭秋彦,刘光玉,李莉,刘强,


杨安志,赵福全.发明专利:201210194611.5]公开了一种钢制模具的表面复合处


理方法,该方法对经热处理后的钢制模具先进行喷瓦处理,然后通过离子渗氮在


模具表面形成离子渗氮层,最后对模具表面再进行离子镀膜。该方法处理后的钢


制模具提高了其表面硬度、耐磨性及膜基结合强度,解决了传统模具表面再使用


早期容易破坏的技术问题。


西安交通大学的马胜利、徐可为[马胜利,徐可为.精密叶片热锻模具PCVD


等离子体渗镀复合强化方法.发明专利:02114481.8]公开了一种精密叶片热锻模


具PCVD等离子体渗镀复合强化方法,该方法将淬火、回火后的叶片模具先放入


工业型PCVD真空炉内进行等离子体渗氮,后采用PCVD沉积TiN或TiCN薄膜。


该方法处理的模具提高了表面硬度及膜基结合强度,适用于更加苛刻的摩擦磨损


条件。


尽管渗氮-镀膜复合处理解决了单一渗氮、单一镀膜工艺的不足,复合处理层


具有更高的硬度、基体承载能力及耐磨性,但如果工艺应用不当,很容易出现一


黑色层,黑色层的形成是由于离子镀过程中氮化层外层的氮化物Fe4N、Fe2-3N中


的氮向外扩散,从而转变成铁素体。该铁素体层不仅硬度很低,且有一定疏松,


会大大降低复合处理层的膜基结合强度,严重影响复合处理层的摩擦磨损性能及


使用寿命。


发明内容:


为了解决以上问题,本发明的目的在于提供一种金属材料表面先镀膜再渗氮


的复合处理方法,采用该方法制备的金属工件具有表面硬度高、膜基结合强度高、


耐磨性好及使用寿命长等优势,从而更好地提升金属工件的性能。


本发明的技术方案是:


一种金属材料表面先镀膜再渗氮的复合处理方法,采用真空镀膜方法在金属


材料表面先沉积一层氮化物薄膜,沉积薄膜后再经离子渗氮处理。


所述的金属材料表面先镀膜再渗氮的复合处理方法,真空镀膜方法为磁控溅


射或电弧离子镀方法。


所述的金属材料表面先镀膜再渗氮的复合处理方法,氮化物薄膜是氮化钛、


氮化铬、氮化锆、氮化钛铝、氮化铬硅、氮化钛铝硅或氮化铬铝薄膜,薄膜厚度


为0.1~50微米。


所述的金属材料表面先镀膜再渗氮的复合处理方法,离子渗氮处理为弧光离


子渗氮和/或辉光离子渗氮方法。


所述的金属材料表面先镀膜再渗氮的复合处理方法,离子渗氮处理为弧光离


子渗氮处理时,将弧光离子源安装在磁控溅射或电弧离子镀设备中。


所述的金属材料表面先镀膜再渗氮的复合处理方法,包括如下步骤:


(1)工件前处理:将待处理工件经过除油、无水酒精超声清洗、干燥后,


置于磁控溅射或电弧离子镀设备中的样品台上;


(2)抽真空及工件预热:启动磁控溅射或电弧离子镀设备的抽真空系统,


待真空室真空度达到1×10-2Pa~5×10-3Pa时,开启加热器将真空室内的工件加热


至20~550℃;


(3)辉光清洗:向真空室内通入氩气,气压控制在0.5~2Pa之间,开启偏


压电源,偏压控制在-400V~-1000V范围,使气体发生辉光放电,对工件表面进


行辉光清洗5~60分钟;


采用电弧离子镀技术时,在辉光清洗后还需要开启阴极电弧靶,进行弧光离


子轰击清洗,工件偏压控制在-500~-1000V,对工件轰击清洗1~10分钟;


(4)沉积薄膜过渡层:向真空室内通入氩气,气压控制在0.1~2Pa之间,


同时开启磁控溅射或电弧离子镀中的靶材电源,工件偏压控制在-100~-600V,先


沉积100~500nm的过渡层,沉积时间为1~30分钟;


(5)沉积薄膜:向真空室内通入氮气,气压控制在0.1~2Pa之间,工件偏


压控制在-50~-1500V,开启磁控或电弧阴极靶,沉积氮化物薄膜,薄膜沉积时间


为20~300分钟;沉积结束后,迅速关闭靶材电源开关;


(6)渗氮处理:采用弧光离子渗氮和/或辉光离子渗氮技术进行离子渗氮处


理。


所述的金属材料表面先镀膜再渗氮的复合处理方法,采用弧光离子渗氮技术


对沉积薄膜后的工件表面进行渗氮处理工艺为:


待工件温度控制在300~650℃时,调制氮气气压为0.1~1Pa之间,工件偏


压控制在-400~-1500V,打开弧光离子源热丝电源,热丝发热产生热电子发射,


撞击阴极筒内的氮气分子使其形成氮离子N+;然后开启弧光放电电源,在阴极筒


与真空室壁之间施加一个80~100V的直流电源,从而在阴极筒内产生弧光放电,


形成电弧氮等离子体,在聚焦磁场的聚焦和等离子体电弧电压的作用下,加速进


入真空室,开始对工件表面进行渗氮处理,处理时间为30~300分钟;渗氮结束


后,迅速关闭弧光离子源弧光放电电源、热丝电源及聚焦磁场电源,关闭工件偏


压电源,停止气体通入,继续抽真空,工件随炉冷却至50℃以下,镀膜-渗氮复


合处理过程结束。


所述的金属材料表面先镀膜再渗氮的复合处理方法,采用辉光离子渗氮技术


对沉积薄膜后的工件表面进行渗氮处理工艺为:


将沉积薄膜后的工件用无水酒精超声清洗后装入离子氮化炉中,抽真空至


5×10-3Pa~1×10-2Pa时,开启加热器将渗氮炉内的工件加热至400~550℃;在渗


氮炉内通入氨气,气压控制在100~1000Pa,在阳极渗氮炉壁和阴极工件之间施


加400~800V的直流电源,则在阴阳极之间产生辉光放电而形成氮等离子体,氮


离子在工件偏压电场的作用下加速向工件表面进行渗氮处理,处理时间为0.5~40


小时;渗氮结束后,迅速关闭直流电源开关,停止气体通入,继续抽真空,工件


随炉冷却至50℃以下,渗氮处理过程结束。


本发明的核心思想是:


利用磁控溅射或电弧离子镀技术在薄膜沉积中的热力学非平衡性,沉积的薄


膜具有较多的缺陷且化学计量比不能完全达到理想的比例,而后再进行离子渗氮,


氮离子通过薄膜中的这些缺陷位置或其它间隙位置等进行热扩散,直达膜基界面。


进而,扩散进入工件表层5~200微米,不仅提高了膜基结合强度,而且提高了膜


层硬度及耐磨性。


本发明的有益效果是:


1、本发明对金属材料表面先采用磁控溅射和/或电弧离子镀,在金属材料表


面先沉积一层厚度为0.1~50微米的氮化物薄膜,后再经弧光离子渗氮和/或辉光


离子渗氮的复合处理方法。本发明利用磁控溅射或电弧离子镀技术在薄膜沉积过


程中的非平衡性所造成的薄膜晶粒尺寸小、缺陷密度高的前提,在薄膜沉积后对


薄膜表面进行离子渗氮,可有效降低薄膜缺陷密度、提高薄膜致密性。


2、本发明在金属工件表面离子镀膜后再进行离子渗氮,氮离子在薄膜与基


体工件表面扩散形成了氮的梯度,且不容易形成“渗氮/镀膜复合处理”过程中的铁


素体层,有效保证了复合处理层的膜基结合强度。


3、本发明解决了先渗氮后镀膜复合处理过程中易出现黑色层所产生的膜基


结合强度低等问题,与常规的渗氮/镀膜复合处理工艺相比,镀膜/渗氮复合处理


工艺更容易控制,膜基结合强度及薄膜致密性更高,可有效提高金属工件表面硬


度、耐磨性及使用寿命。


具体实施方式:


下面结合具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。


实施例1


(1)工件前处理:工件采用高速钢(牌号为W18Cr4V),工件尺寸为


20mm×10mm×10mm,处理表面尺寸为20mm×10mm。将待处理工件经过除油、


无水酒精超声清洗、干燥后,置于离子渗氮/电弧离子镀复合处理设备中的样品台


上;


(2)抽真空及工件预热:启动复合处理设备的抽真空系统,待真空室真空


度达到5×10-3Pa时,开启加热器将真空室内的工件加热至400℃;


(3)辉光(或/和弧光)清洗:向真空室内通入氩气,气压控制在2.0Pa,开


启偏压电源,偏压控制在-800V,使气体发生辉光放电,对工件表面进行辉光清


洗20分钟;然后调整氩气气压为0.8Pa,开启阴极电弧纯钛靶,靶电流为80A,


进行弧光离子轰击清洗,工件偏压控制在-1000V,对工件轰击清洗5分钟;


(4)沉积薄膜过渡层:氩气气压维持在0.8Pa,将工件偏压调整为-600V,


先沉积纯钛过渡层,沉积时间为3分钟,纯钛过渡层的厚度150nm;


(5)沉积薄膜:向真空室内通入氮气,气压控制在0.8Pa,工件偏压控制在


-500V,阴极电弧纯钛靶靶电流仍维持在80A,沉积TiN薄膜,薄膜沉积时间为


60分钟;沉积结束后,迅速关闭靶材电源开关;


(6)渗氮处理:待工件温度控制在450℃时,调制氮气气压为0.6Pa,工件


偏压控制在-800V,打开聚焦磁场电源,电流设置为0.5A,打开弧光离子源热丝


电源,热丝电流调整为100A,热丝发热产生热电子发射,撞击阴极筒内的氮气分


子使其形成氮离子N+;然后开启弧光放电电源,在阴极筒与真空室壁之间施加一


个80~100V的直流电源,从而在阴极筒内产生弧光放电,形成电弧氮等离子体,


在聚焦磁场的聚焦和等离子体电弧电压的作用下,加速进入真空室,开始对工件


表面进行渗氮处理,处理时间为60分钟;渗氮结束后,迅速关闭弧光离子源弧光


放电电源、热丝电源及聚焦磁场电源,关闭工件偏压电源,停止气体通入,继续


抽真空,工件随炉冷却至50℃以下,镀膜-渗氮复合处理过程结束。


工件取出后,将样品处理面切开后对粘、抛光后用4wt%硝酸酒精溶液腐蚀


后,测试其TiN薄膜厚度为3.2微米,高速钢中渗氮层厚度约为6微米。然后,


分别用显微硬度计和划痕仪测试复合处理层的表面显微硬度和膜基结合强度,分


别为26GPa和75N。


实施例2


(1)工件前处理:工件采用高速钢(牌号为W6Mo5Cr4V2Al),工件尺寸


为20mm×10mm×10mm,处理表面尺寸为20mm×10mm。将待处理工件经过除油、


无水酒精超声清洗、干燥后,置于离子渗氮/电弧离子镀复合处理设备中的样品台


上;


(2)抽真空及工件预热:启动复合处理设备的抽真空系统,待真空室真空


度达到6×10-3Pa时,开启加热器将真空室内的工件加热至430℃;


(3)辉光(或/和弧光)清洗:向真空室内通入氩气,气压控制在1.5Pa,开


启偏压电源,偏压控制在-750V,使气体发生辉光放电,对工件表面进行辉光清


洗20分钟;然后调整氩气气压为0.8Pa,开启阴极电弧高纯钛铝合金(钛铝重量


比例为7:3)靶,靶电流为75A,进行弧光离子轰击清洗,工件偏压控制在-1000V,


对工件轰击清洗5分钟;


(4)沉积薄膜过渡层:氩气气压维持在0.8Pa,将工件偏压调整为-600V,


先沉积钛铝过渡层,沉积时间为5分钟,钛铝过渡层的厚度为250nm;


(5)沉积薄膜:向真空室内通入氮气,气压控制在0.8Pa,工件偏压控制在


-500V,阴极电弧钛铝合金靶电流仍维持在80A,沉积TiAlN薄膜,薄膜沉积时


间为60分钟;沉积结束后,迅速关闭靶材电源开关;


(6)渗氮处理:待工件温度控制在450℃时,调制氮气气压为0.6Pa,工件


偏压控制在-800V,打开聚焦磁场电源,电流设置为0.5A,打开弧光离子源热丝


电源,热丝电流调整为100,热丝发热产生热电子发射,撞击阴极筒内的氮气分


子使其形成氮离子N+;然后开启弧光放电电源,在阴极筒与真空室壁之间施加一


个80~100V的直流电源,从而在阴极筒内产生弧光放电,形成电弧氮等离子体,


在聚焦磁场的聚焦和等离子体电弧电压的作用下,加速进入真空室,开始对工件


表面进行渗氮处理,处理时间为40分钟;渗氮结束后,迅速关闭弧光离子源弧光


放电电源、热丝电源及聚焦磁场电源,关闭工件偏压电源,停止气体通入,继续


抽真空,工件随炉冷却至50℃以下,镀膜-渗氮复合处理过程结束。


工件取出后,将样品处理面切开后对粘、抛光后用4wt%硝酸酒精溶液腐蚀


后,测试其TiAlN薄膜厚度为3.6微米,高速钢中渗氮层厚度约为4微米。然后,


分别用显微硬度计和划痕仪测试复合处理层的表面显微硬度和膜基结合强度,分


别为32GPa和72N。


实施例3


(1)工件前处理:工件采用奥氏体不锈钢(牌号为0Cr19Ni9),工件尺寸为


Φ30mm×10mm,处理表面尺寸为Φ30mm×10mm。将待处理工件经过除油、无水


酒精超声清洗、干燥后,置于离子渗氮/磁控溅射复合处理设备中的样品台上;


(2)抽真空及工件预热:启动复合处理设备的抽真空系统,待真空室真空


度达到5×10-3Pa时,开启加热器将真空室内的工件加热至400℃;


(3)辉光清洗:向真空室内通入氩气,气压控制在2.0Pa,开启偏压电源,


偏压控制在-800V,使气体发生辉光放电,对工件表面进行辉光清洗20分钟;


(4)沉积薄膜过渡层:氩气气压维持在2.0Pa,将工件偏压调整为-600V,


先沉积纯钛过渡层,沉积时间为3分钟,纯钛过渡层的厚度为180nm;


(5)沉积薄膜:向真空室内通入氮气,气压控制在0.8Pa,工件偏压控制在


-500V,磁控靶电流仍维持在10A,沉积TiN薄膜,薄膜沉积时间为120分钟;


沉积结束后,迅速关闭磁控靶电源开关;


(6)渗氮处理:待工件温度控制在450℃时,调制氮气气压为0.6Pa,工件


偏压控制在-800V,打开聚焦磁场电源,电流设置为0.5A,打开弧光离子源热丝


电源,热丝电流调整为100A,热丝发热产生热电子发射,撞击阴极筒内的氮气分


子使其形成氮离子N+;然后开启弧光放电电源,在阴极筒与真空室壁之间施加一


个80~100V的直流电源,从而在阴极筒内产生弧光放电,形成电弧氮等离子体,


在聚焦磁场的聚焦和等离子体电弧电压的作用下,加速进入真空室,开始对工件


表面进行渗氮处理,处理时间为60分钟;渗氮结束后,迅速关闭弧光离子源弧光


放电电源、热丝电源及聚焦磁场电源,关闭工件偏压电源,停止气体通入,继续


抽真空,工件随炉冷却至50℃以下,镀膜-渗氮复合处理过程结束。


工件取出后,将样品处理面切开后对粘、抛光后用4wt%硝酸酒精溶液腐蚀


后,测试其TiN薄膜厚度为2.2微米,不锈钢中渗氮层厚度为2微米。然后,分


别用显微硬度计和划痕仪测试复合处理层的表面显微硬度和膜基结合强度,分别


为24GPa和80N。


实施例4


(1)工件前处理:工件采用高速钢(牌号为W18Cr4V),工件尺寸为


20mm×10mm×10mm,处理表面尺寸为20mm×10mm。将待处理工件经过除油、


无水酒精超声清洗、干燥后,置于电弧离子镀设备中的样品台上;


(2)抽真空及工件预热:启动电弧离子镀设备的抽真空系统,待真空室真


空度达到5×10-3Pa时,开启加热器将真空室内的工件加热至400℃;


(3)辉光(或/和弧光)清洗:向真空室内通入氩气,气压控制在2.0Pa,开


启偏压电源,偏压控制在-800V,使气体发生辉光放电,对工件表面进行辉光清


洗20分钟;然后调整氩气气压为0.8Pa,开启阴极电弧纯钛靶,靶电流为80A,


进行弧光离子轰击清洗,工件偏压控制在-1000V,对工件轰击清洗5分钟;


(4)沉积薄膜过渡层:氩气气压维持在0.8Pa,将工件偏压调整为-600V,


先沉积纯钛过渡层,沉积时间为3分钟,纯钛过渡层的厚度为150nm;


(5)沉积薄膜:向真空室内通入氮气,气压控制在0.8Pa,工件偏压控制在


-500V,阴极电弧纯钛靶靶电流仍维持在80A,沉积TiN薄膜,薄膜沉积时间为


60分钟;沉积结束后,迅速关闭靶材电源开关,关闭工件偏压电源,停止气体通


入,继续抽真空,工件随炉冷却至50℃以下时取出样品;


(6)渗氮处理:将镀膜后的工件超声清洗、干燥后,置于辉光离子渗氮炉


的样品台上,抽真空至7×10-3Pa时,开启加热器,将工件加热至550℃;然后向


渗氮炉中通入氨气,气压为500Pa,在阳极渗氮炉壁和阴极工件之间施加800V的


直流电源,则在阴阳极之间产生辉光放电而形成氮等离子体,在工件与渗氮炉壁


之间产生辉光放电,开始对工件表面进行渗氮处理,处理时间为300分钟;渗氮


结束后,迅速关闭工件偏压电源,停止气体通入,继续抽真空,工件随炉冷却至


50℃以下,渗氮处理过程结束。


工件取出后,将样品处理面切开后对粘、抛光后用4wt%硝酸酒精溶液腐蚀


后,测试其TiN薄膜厚度为3.1微米,高速钢中渗氮层厚度为10微米。然后,分


别用显微硬度计和划痕仪测试复合处理层的表面显微硬度和膜基结合强度,分别


为24GPa和72N。


...

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图1
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