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一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜及其制备方法 【EN】A kind of unleaded epitaxy single-crystal energy storage film of high reliability BZT and preparation method thereof

申请(专利)号:CN201810974140.7国省代码:陕西 61
申请(专利权)人:【中文】西安交通大学【EN】Xi'an Jiaotong University
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摘要:
【中文】本发明公开了一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜及其制备方法;该制备方法在高温、高氧压环境下,利用超高真空射频磁控溅射技术,通过等离子体对靶材轰击,使靶材粒子沉积在基片上,并实现外延生长,得到BZT外延薄膜。因射频磁控溅射技术的特点,本身薄膜的生长速度较慢,使得通过该方法制备出的薄膜晶粒尺寸均匀,薄膜表面平整,结晶度好,结合BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材优良的储能特性,使其该陶瓷靶材作为BT‑基储能材料的储能特性进一步增强。 【EN】Paragraph:The invention discloses unleaded epitaxy single-crystal energy storage films of a kind of high reliability BZT and preparation method thereof;The preparation method is under high temperature, high oxygen pressure environment, using ultrahigh vacuum radiofrequency magnetron sputtering technology, is bombarded by plasma target, makes target particle deposition on substrate, and realize epitaxial growth, obtain BZT epitaxial film.The speed of growth of the characteristics of because of radiofrequency magnetron sputtering technology, film itself are slower, so that the film even grain size prepared by this method, film surface is smooth, better crystallinity degree, in conjunction with BaZrImage:201810974140.GIF

主权项:
【中文】1.一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:(1)将BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材安装在磁控溅射系统的靶位上;(2)清洁基片后,将基片放入磁控溅射系统中的沉积腔中;(3)预处理基片:将磁控溅射系统抽真空至10‑5‑10‑4mbar,通入氧气和氩气混合气体,加热烘烤基片;(4)预溅射BZT陶瓷靶材;(5)溅射BZT陶瓷靶材,基片上进行外延薄膜生长;溅射时间为11‑13h,生成的薄膜厚度为85‑95nm;(6)退火处理步骤(5)生成的薄膜;制得高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜。 【EN】1. a kind of preparation method of the unleaded epitaxy single-crystal energy storage film of high reliability BZT, it is characterised in that: the following steps are included: (1) by BaZrTiOCeramic target is mounted on the target position of magnetic control sputtering system; (2) after cleaning substrate, substrate is put into the deposit cavity in magnetic control sputtering system; (3) magnetic control sputtering system precondition substrate: is evacuated to 10-10Mbar is passed through oxygen and argon gas mixed gas, adds Heat baking substrate; (4) pre-sputtering BZT ceramic target; (5) BZT ceramic target is sputtered, carries out epitaxial film growth on substrate;Sputtering time is 11-13h, the film thickness of generation For 85-95nm; (6) film that annealing process step (5) generates;The unleaded epitaxy single-crystal energy storage film of high reliability BZT is made.


说明书

一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及储能薄膜材料领域,具体涉及一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄

膜及其制备方法。

背景技术

随着各种电子设备的微型化、集成化与多功能化,对电子元器件的尺寸要求也日

益严峻。薄膜材料相对块体材料具有明显的尺寸优势,更重要的是:随着薄膜材料日益深入

的研究与探索,其具有很多块体材料所不具有的物理特性。薄膜材料所具有的最大优势就

是其界面效应与尺寸效应,且研究至今,这些效应均对薄膜材料的性能起到了极大的改善

作用。薄膜储能材料的重要参数之一为储能密度,迄今为止的薄膜储能材料中的储能最强

的为锆钛酸铅镧陶瓷(PLZT)体系,其储能密度达到了67J/cm3,然而由于其中铅毒在生产中

对自然环境以及人体的危害,极大的限制了其使用领域。

BT-基电介质材料一直被广泛应用于各种领域的电子材料元器件中,通过不同元

素的掺杂改性或者与其他材料的复合,BT-基电介质材料已经成为当今材料领域的一个重

要的研究方向。作为一种优异的介电材料体系,BaZrxTi1-xO3体系的高介电常数,低介电损

耗,使得BaZrxTi1-xO3(BZT)体系介电材料在某些方面的性能已经达到甚至超过铅基材料水

平,因此一直以来作为一种极其有潜力的铅基材料替代品。

研究指出:同时具有高介电常数与高压电系数的材料通常具有良好的铁电储能特

性,但是BaZrxTi1-xO3(BZT)体系介电材料在薄膜储能材料中却少有研究,其铁电储能特性究

竟如何,也少见报道。可以预见,BaZrxTi1-xO3体系在铁电储能领域还将具有更大的研究空

间。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题,提供一种高可靠性BZT无铅外延

单晶储能薄膜及其制备方法,制得的储能薄膜击穿场强、储能密度和储能效率均较高,且基

体不含铅。

为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:

一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜的制备方法,包括以下步骤:

(1)将BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材安装在磁控溅射系统的靶位上;

(2)清洁基片后,将基片放入磁控溅射系统中的沉积腔中;

(3)预处理基片:将磁控溅射系统抽真空至10-5-10-4mbar,通入氧气和氩气混合气

体,加热烘烤基片;

(4)预溅射BZT陶瓷靶材;

(5)溅射BZT陶瓷靶材,基片上进行外延薄膜生长;溅射时间为11-13h,生成的薄膜

厚度为85-95nm;

(6)退火处理步骤(5)生成的薄膜;制得高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜。

本发明的进一步改进在于:

优选的,步骤(1)中,采用纯度级别为4~5N的BaCO3粉、ZrO2粉和TiO2粉制备

BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材。

优选的,步骤(1)中,通过球磨、预烧结、二次球磨、造粒、成型和烧结制备

BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材。

优选的,步骤(2)中,基片采用(001)取向生长的导电单晶SrTiO3基片;基片经过超

声震荡清洗3~5min并吹干后放入磁控溅射系统的沉积腔中。

优选的,步骤(3)的具体步骤为:将磁控溅射系统内的气压抽至10-5-10-4mbar,通

入氧气和氩气的混合气体,至磁控溅射系统内的气压为400mbar,开始加热基片;基片加热

至850℃,再次将磁控溅射系统内的气压抽至10-5-10-4mbar,通入氧气和氩气的混合气体,

至磁控溅射系统内的气压为200mbar;所述氧气和氩气的混合气体中氧气和氩气体积比为

1:1。

优选的,步骤(4)中,预溅射的溅射气氛为混合气体气氛,混合气体由体积比1:1的

氧气和氩气组成;溅射靶与基片之间的距离为55mm;溅射功率为100W;溅射时间为10min。

优选的,步骤(5)中,溅射气氛为混合气体气氛,混合气体由体积比1:1的氧气和氩

气组成;溅射靶与基片之间的距离为55mm;溅射功率为100W。

优选的,步骤(6)中,退火气氛为混合气体气氛,混合气体由体积比1:1的氧气和氩

气组成;退火气压为400mbar,退火温度为850℃,退火时间为15min。

利用所述制备方法制得的高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜。

与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:

本发明公开了一种高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜的制备方法;该制备方法

在高温、高氧压环境下,利用超高真空射频磁控溅射技术,通过等离子体对靶材轰击在基片

上,使靶材粒子沉积在基片上,并实现外延生长,得到BZT外延薄膜。因射频磁控溅射方法的

特点,本身薄膜的生长速度较慢,使得通过该方法制备出的薄膜与基片表面外延程度优异,

晶粒尺寸均匀,薄膜表面平整,结晶度好,结合BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材优良的储能特性,使

其该陶瓷靶材作为BT-基储能材料的储能特性进一步增强。

进一步的,该方法通过等离子体对靶材的轰击在STO(001)单晶基片上得到的;该

方法首先采用高纯粉、通过陶瓷的传统固相制备工艺合成出BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材;通过

等离子体对靶材的轰击在基片上,使靶材粒子按照其化学计量比准确地沉积在基片上,并

实现外延生长;通过控制溅射气氛中的氧压、温度与溅射时间实现对薄膜沉积厚度的控制,

同时对该储能薄膜的性能进行预测与调控。

本发明通过该方法制备出的BaZr0.2Ti0.8O3无铅外延单晶储能薄膜不仅在室温下

具有较高的储能特性,其储能密度与能量效率可与铅基储能材料相比拟,通过对样品铁电

性能的测试与Weibull分布对击穿场强的统计、通过积分计算得出其储能密度(Wreco)与储

能效率(η)分别可以达到30.4J/cm3与81.7%,且在106次疲劳过程之后仍保持稳定的最大极

化强度与相对稳定的储能密度,同时在125℃下仍具有相当的可靠性,在临界场强下仍然具

有极小的Pr与EC,试验发现,样品的最佳厚度约为90nm,该厚度下样品与基片表面处于应力

弛豫状态。由此,本发明储能薄膜不仅可以单独使用在电子器件与电源动力系统中;同时可

作为储能材料基体进行掺杂改性等工艺,在介电、铁电、压电材料等领域具有极大的理论研

究与实际应用前景。本发明属于BT-基储能薄膜,避免了传统Pb基储能薄膜对环境以及人体

的危害,符合当今工业上产中对环保的要求。

附图说明

图1是实施例1制备的BZT薄膜的θ-2θ扫描图;

图2是实施例1制备的BZT薄膜的phi-扫描图;

图3是实施例1制备的BZT薄膜在(001)面的RSM图;

图4是实施例1制备的BZT薄膜在(103)面的RSM图;

图5是实施例1制备的BZT薄膜的TEM图片与电子衍射花样;

图6是实施例1制备的BZT薄膜室温下的性能变化图;

其中,(a)是实施例1的BZT薄膜在室温下的介电常数与介电损耗随频率变化关系

图;(b)是实施例1的BZT薄膜在室温下的电滞回线随外电场的变化图;(c)是实施例1的BZT

薄膜在室温下的最大极化值(Pmax)与自发极化强度(Pr)随外电场的变化图;(d)是实施例1

的BZT薄膜在室温下的储能密度与储能效率随外电场的变化图;

图7是高温(125℃)下生长在STO基片上BZT薄膜的储能特性;

其中,(a)是125℃下BZT薄膜的电滞回线随外电场的变化图;(b)是125℃下BZT薄

膜的最大极化值(Pmax)与自发极化强度(Pr)随外电场的变化图;(c)是125℃下BZT薄膜的储

能密度与储能效率随外电场的变化图;(d)是室温与125℃下BZT薄膜的漏电流曲线图;

图8是生长在STO基片上BZT薄膜的疲劳特性图;

其中,(a)是室温下BZT薄膜的电滞回线随疲劳次数的变化图;(b)是室温下BZT薄

膜的最大极化值(Pmax)与自发极化强度(Pr)随疲劳次数的变化图;(c)是室温下BZT薄膜的

储能密度与储能效率随疲劳次数的变化图;(d)是125℃下BZT薄膜的电滞回线随疲劳次数

的变化图;(e)是125℃下BZT薄膜的最大极化值(Pmax)与自发极化强度(Pr)随疲劳次数的变

化图;(f)是125℃下BZT薄膜的储能密度与储能效率随疲劳次数的变化图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明BZT体系无铅单晶外延多层储能薄膜的制备方法具体如下:

(1)制备BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材:按照BaZr0.2Ti0.8O3的化学计量比称取4~5N级别

的BaCO3高纯粉、ZrO2高纯粉和TiO2高纯粉,三者混合后,将混合物依次经过球磨、预烧结、二

次球磨、造粒、成型和烧结工艺,得到片状的BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材。其中球磨与二次球磨

的过程参数相同,具体为:球石、混合物和酒精的质量比为2:1:1,球磨转速为400r/min,球

磨时间为6h;预烧结温度为900℃、预烧结时间为4h;成型选用压片机,成型过程中的压强为

40Mpa、保压时间为5min;烧结工艺中的烧结温度为1050℃、烧结时间为4h。

(2)清洁基片:将(001)取向生长的导电单晶SrTiO3(STO)基片浸入酒精中,用超声

清洗设备进行震荡清洗3~5min,将清洗后的基片用氮气吹干后立即放入磁控溅射系统中

的沉积腔中。

(3)预处理基片;将步骤(1)制备出的BZT陶瓷靶材用空气吹扫去除表面杂质后,将

BZT陶瓷靶材安装到磁控溅射系统中的射频磁控溅射靶位上;首先利用机械泵与分子泵组

合构成的多级抽气系统将腔体内气压抽至10-5-10-4mbar,然后充入氧气和氩气的混合气体

(体积比1:1),至腔体内的气压为400mbar,此时开始加热基片,使得基片在该气压条件下烘

烤,以除去基片表面附着物与缺陷;当基片温度升至850℃时,再次将腔体内气压抽至10-5-

10-4mbar,然后在腔体内充入氧气和氩气的混合气体(体积比1:1),至腔体内的气压为

200mbar。

(4)预溅射BZT陶瓷靶材:在气压为200mbar的条件下,预溅射BZT陶瓷靶材,溅射气

氛为氧气和氩气体积比为1:1的混合气体,靶间距为55mm,溅射功率为100W,预溅射时间为

10min。

(5)溅射BZT陶瓷靶材:推送BZT陶瓷靶材至基片上方开始溅射外延薄膜生长;溅射

气氛为氧气:氩气=1:1的混合气体,靶间距为55mm,溅射功率为100W;溅射气压为200mbar;

溅射时间11-13h;生成过程薄膜。

(6)过程薄膜生长结束后,通入体积比为1:1的氧气与氩气的混合气体,使腔体到

达400mbar的气压;使薄膜在850℃下进行退火处理,退火时间为15min,以填补样品中氧缺

陷,退火结束后待温度降至室温,即得到BZT体系无铅单晶外延多层储能薄膜;薄膜厚度为

85-95nm;将样品取出,进行结构测试。

将生长在导电STO基片上的薄膜部分进行打磨,选用100目的方形镀铂金电极,进

行电镜测试与电性能测试。

图1-图5是生长在STO基片上BZT薄膜的性能测试图;其中,图1和图2分别为生长在

STO基片上BZT薄膜的θ-2θ扫描图与phi-扫描图,表明此BZT为沿c轴定向生长的单晶外延薄

膜,同时具有四次对称结构;图3和图4分别为生长在STO基片上BZT薄膜的(001)与(103)面

的倒易空间(RSM)图,表明在此厚度下BZT样品与基片界面发生应力弛豫,同时可计算出其

面内与面外晶胞参数;图5为生长在STO基片上BZT薄膜的截面TEM图片,该图的右上角插图

为对应的电子衍射图样,可以看出样品表面接触平整,同时BZT薄膜样品具有良好的单晶外

延特性。

图6中,图(a)为生长在STO基片上BZT薄膜的介电常数与介电损耗与频率的变化关

系,随着频率的升高BZT薄膜的介电常数下降,表现出典型的介电材料行为;图(b)为生长在

STO基片上BZT薄膜的电滞回线随外电场的变化关系,从“窄瘦”“的电滞回线形状可定性判

定出其优异的储能特性;图(c)为生长在STO基片上BZT薄膜的Pmax与Pr随外电场的变化,高

的外加电场可激发出较高的Pmax与Pr;图(d)为生长在STO基片上的BZT薄膜储能密度与储能

效率随外电场的变化,随着外电场的增大其效率基本保持不变。

图7为高温(125℃)下生长在STO基片上BZT薄膜的储能特性,由于一般材料的击穿

场强随温度升高会逐渐下降,为了在一个较高温度下具有较大的储能密度,因此在本发明

中选择在125℃-2MV/cm的条件下进行高温储能特性的表征。其中图(a)为125℃-2MV/cm下

BZT薄膜的电滞回线随温度的变化,结合图(b)可看出随着温度的升高,Pmax保持不变同时Pr

逐渐增大,反应在图(a)中即为电滞回线的宽化,即储能密度与储能效率的同时降低,如图

(c)所示。其储能密度与储能效率随温度变化的定量关系反应在图(d)中。图(d)为BZT铁电

薄膜分别在室温-3.0MV/cm与125℃-2.0MV/cm下的漏电流密度与外加电压的关系:随着外

加电压的升高其漏电流密度逐渐变大,其中125℃下的漏电流密度较室温下高,但两者整体

均处于非漏电状态,可以得出BZT铁电薄膜的电滞回线并非漏电流引起。

图8为生长在STO基片上BZT薄膜的疲劳特性研究,其中图(a)-图(c)、图(d)-图(f)

分别为图为室温-3MV/cm与125℃-2MV/cm下的疲劳特性表征,可以看出:对于生长在STO基

片上BZT储能薄膜,不论是随着温度的升高还是疲劳周期的增大,其Pmax基本保持不变,而其

储能密度与储能效率的降低均是由于Pr的逐渐增大,满足电荷注入效应(charge

injection)模型。

实施例1

(1)制备BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材:按照BaZr0.2Ti0.8O3的化学计量比称取4~5N级别

的BaCO3高纯粉、ZrO2高纯粉和TiO2高纯粉,三者混合后,将混合物依次经过球磨、预烧结、二

次球磨、造粒、成型和烧结工艺,得到片状的BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材。其中球磨与二次球磨

的过程参数相同,具体为:球石、混合物和酒精的质量比为2:1:1,球磨转速为400r/min,球

磨时间为6h;预烧结温度为900℃、预烧结时间为4h;成型选用压片机,成型过程中的压强为

40Mpa、保压时间为5min;烧结工艺中的烧结温度为1050℃、烧结时间为4h。

(2)清洁基片:将(001)取向生长的导电单晶SrTiO3(STO)基片浸入酒精中,用超声

清洗设备进行震荡清洗4min,将清洗后的基片用氮气吹干后立即放入磁控溅射系统中的沉

积腔中。

(3)预处理基片;将步骤(1)制备出的BZT陶瓷靶材用空气吹扫去除表面杂质后,将

BZT陶瓷靶材安装到磁控溅射系统中的射频磁控溅射靶位上;将腔体内气压抽至10-5mbar,

然后充入氧气和氩气的混合气体(体积比1:1),至腔体内的气压为400mbar,此时开始加热

基片,当基片温度升至850℃时,再次将腔体内气压抽至10-5mbar,然后在腔体内充入氧气和

氩气的混合气体(体积比1:1),至腔体内的气压为200mbar。

(4)预溅射BZT陶瓷靶材:在气压为200mbar的条件下,预溅射BZT陶瓷靶材,溅射气

氛为氧气和氩气体积比为1:1的混合气体,靶间距为55mm,溅射功率为100W,预溅射时间为

10min。

(5)溅射BZT陶瓷靶材:推送BZT陶瓷靶材至基片上方开始溅射外延薄膜生长;溅射

气氛为氧气:氩气=1:1的混合气体,靶间距为55mm,溅射功率为100W;溅射气压为200mbar;

溅射时间12h;生成过程薄膜。

(6)生长结束后,通入体积比为1:1的氧气与氩气的混合气体,使腔体到达400mbar

的气压;使薄膜在850℃下进行退火处理,退火时间为15min,退火结束后待温度降至室温,

即得到BZT体系无铅单晶外延多层储能薄膜,薄膜厚度为90nm。

实施例2

(1)制备BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材:按照BaZr0.2Ti0.8O3的化学计量比称取4~5N级别

的BaCO3高纯粉、ZrO2高纯粉和TiO2高纯粉,三者混合后,将混合物依次经过球磨、预烧结、二

次球磨、造粒、成型和烧结工艺,得到片状的BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材。其中球磨与二次球磨

的过程参数相同,具体为:球石、混合物和酒精的质量比为2:1:1,球磨转速为400r/min,球

磨时间为6h;预烧结温度为900℃、预烧结时间为4h;成型选用压片机,成型过程中的压强为

40Mpa、保压时间为5min;烧结工艺中的烧结温度为1050℃、烧结时间为4h。

(2)清洁基片:将(001)取向生长的导电单晶SrTiO3(STO)基片浸入酒精中,用超声

清洗设备进行震荡清洗5min,将清洗后的基片用氮气吹干后立即放入磁控溅射系统中的沉

积腔中。

(3)预处理基片;将步骤(1)制备出的BZT陶瓷靶材用空气吹扫去除表面杂质后,将

BZT陶瓷靶材安装到磁控溅射系统中的射频磁控溅射靶位上;将腔体内气压抽至10-4mbar,

然后充入氧气和氩气的混合气体(体积比1:1),至腔体内的气压为400mbar,此时开始加热

基片,当基片温度升至850℃时,再次将腔体内气压抽至10-4mbar,然后在腔体内充入氧气和

氩气的混合气体(体积比1:1),至腔体内的气压为200mbar。

(4)预溅射BZT陶瓷靶材:在气压为200mbar的条件下,预溅射BZT陶瓷靶材,溅射气

氛为氧气和氩气体积比为1:1的混合气体,靶间距为55mm,溅射功率为100W,预溅射时间为

10min。

(5)溅射BZT陶瓷靶材:推送BZT陶瓷靶材至基片上方开始溅射外延薄膜生长;溅射

气氛为氧气:氩气=1:1的混合气体,靶间距为55mm,溅射功率为100W;溅射气压为200mbar;

溅射时间11h;生成过程薄膜。

(6)生长结束后,通入体积比为1:1的氧气与氩气的混合气体,使腔体到达400mbar

的气压;使薄膜在850℃下进行退火处理,退火时间为15min,退火结束后待温度降至室温,

即得到BZT体系无铅单晶外延多层储能薄膜;薄膜厚度为85nm。

实施例3

(1)制备BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材:按照BaZr0.2Ti0.8O3的化学计量比称取4~5N级别

的BaCO3高纯粉、ZrO2高纯粉和TiO2高纯粉,三者混合后,将混合物依次经过球磨、预烧结、二

次球磨、造粒、成型和烧结工艺,得到片状的BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材。其中球磨与二次球磨

的过程参数相同,具体为:球石、混合物和酒精的质量比为2:1:1,球磨转速为400r/min,球

磨时间为6h;预烧结温度为900℃、预烧结时间为4h;成型选用压片机,成型过程中的压强为

40Mpa、保压时间为5min;烧结工艺中的烧结温度为1050℃、烧结时间为4h。

(2)清洁基片:将(001)取向生长的导电单晶SrTiO3(STO)基片浸入酒精中,用超声

清洗设备进行震荡清洗5min,将清洗后的基片用氮气吹干后立即放入磁控溅射系统中的沉

积腔中。

(3)预处理基片;将步骤(1)制备出的BZT陶瓷靶材用空气吹扫去除表面杂质后,将

BZT陶瓷靶材安装到磁控溅射系统中的射频磁控溅射靶位上;将腔体内气压抽至10-5mbar,

然后充入氧气和氩气的混合气体(体积比1:1),至腔体内的气压为400mbar,此时开始加热

基片,当基片温度升至850℃时,再次将腔体内气压抽至10-4mbar,然后在腔体内充入氧气和

氩气的混合气体(体积比1:1),至腔体内的气压为200mbar。

(4)预溅射BZT陶瓷靶材:在气压为200mbar的条件下,预溅射BZT陶瓷靶材,溅射气

氛为氧气和氩气体积比为1:1的混合气体,靶间距为55mm,溅射功率为100W,预溅射时间为

10min。

(5)溅射BZT陶瓷靶材:推送BZT陶瓷靶材至基片上方开始溅射外延薄膜生长;溅射

气氛为氧气:氩气=1:1的混合气体,靶间距为55mm,溅射功率为100W;溅射气压为200mbar;

溅射时间13h;生成过程薄膜。

(6)生长结束后,通入体积比为1:1的氧气与氩气的混合气体,使腔体到达400mbar

的气压;使薄膜在850℃下进行退火处理,退火时间为15min,退火结束后待温度降至室温,

即得到BZT体系无铅单晶外延多层储能薄膜;薄膜厚度为95nm。

本发明所涉及的BZT无铅外延单晶储能薄膜对于当今无铅储能领域的意义在于:

所合成出的BZT样品是当今储能密度较高的二元BT-基储能材料,其不仅可以单独使用在电

学器件中,同样可进行掺杂、改性等对其性能进一步优化,因此为众多研究无铅储能的学者

提供了研究方向。

本发明的BCT/BZT体系无铅单晶外延多层储能薄膜的创新点至少表现在以下几个

方面:

(1)通过对生长条件的前期摸索与优化,得到了高结晶质量的BZT薄膜样品,从而

提高了其击穿场强。

(2)通过生长时间的长短调节BZT薄膜样品厚度,改变样品与基片之间的应力状

态,从而样品处于“夹持”或“弛豫”,从而调节其储能特性。通过对厚度与储能特性相关性的

前期摸索,确定了样品最佳厚度,同时在该厚度下样品与基片表面处于应力弛豫状态。

(3)基体不含铅,可广泛应用在各个领域中并可作为储能材料基体在其基础上进

行掺杂改性等。

(4)本发明通过荷能离子轰击靶材使其沉积在定向的基片上实现薄膜的外延生

长。

(5)能够起到对电树枝扩展路径的阻碍作用,从而增加多层薄膜的击穿场强。较高

的击穿场强同时诱导出较高的自发极化,根据铁电储能的储能密度的计算公式:


式中,W为储能密度,J/cm3,Pmax为最大极化强度,μC/cm2;Pr为自发极化强度,μC/

cm2;E为电场强度,MV/cm,P为极化强度,μC/cm2;经对测试所得的电滞回线进行积分运算,可

计算得到储能密度与优异的能量效率。通过对样品铁电性能的测试与Weibull分布对击穿

场强的统计、通过积分计算得出其储能密度(Wreco)与储能效率(η)分别为30.4J/cm3

81.7%;可以看出该方法本通过对生长条件的控制得到的样品具有较大的EB与Pmax,同时保

持了极小的Pr与EC

由(1)式可知:若要使一种铁电材料具有较高的储能密度与储能效率,除了提高其

最大击穿场强(EB)与最大极化值(Pmax)外,降低其自发极化强度(Pr)与矫顽场强(EC)同样有

效优化其储能特性。

本发明提供的高可靠性BZT无铅外延单晶储能薄膜是采用射频磁控溅射技术,通

过等离子体对靶材的轰击在STO(001)单晶基片上得到的。该方法首先采用高纯粉、通过陶

瓷的传统固相制备工艺合成出BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材。利用超高真空射频磁控溅射技术,

在高温、高氧压环境下通过电离后的Ar离子对靶材的轰击,使靶材粒子按照其化学计量比

准确地沉积在STO单晶基片上,并实现外延生长。同时通过控制溅射气氛中的氧压、温度与

溅射时间实现对薄膜沉积速率与生长速率的控制,调节其厚度,该储能薄膜的性能进行预

测与调控。因射频磁控溅射技术的特点,本身薄膜的生长速度较慢,使得通过该方法制备出

的薄膜晶粒尺寸均匀,薄膜表面平整,结晶度好,结合BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷靶材优良的储能特

性,使其该陶瓷靶材作为BT-基储能材料的储能特性进一步增强。通过该方法制备出来的
...

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图1
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