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中国 发明 无效

一种BMN薄膜的制备方法 【EN】Method for preparing Bi1.5MgNb1.5O7 (BMN) thin film

申请(专利)号:CN201510834266.0国省代码:江苏 32
申请(专利权)人:【中文】盐城工学院【EN】Yangcheng Institute of Technology
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摘要:
【中文】本发明公开了一种BMN薄膜的制备方法,包括将预处理的衬底固定在基板支架上,打开分子泵对溅射腔室进行抽真空;到达本底真空度后,向溅射腔室内通入氩气,加高压对基片进行清洗;关闭高压,打开基片旋转电机,调节基片转速为30rpm;当衬底温度达到温度后,先关闭靶材档板,调节射频功率;通入高纯氧气,调节流量计,设定Ar/O2体积比,并使腔室气压达到溅射气压4.0Pa;调节基片电压为80-150V,打开档板,开始镀膜;经过700℃氧气氛下退火30min得到晶化薄膜。本发明BMN薄膜择优取向趋势强,表面粗糙度为3.53nm;薄膜的介电常数最大,介电损耗最低。 【EN】Paragraph:The invention discloses a method for preparing a Bi1.5MgNb1.5O7 (BMN) thin film. The method includes the steps that a pre-treated substrate is fixed to a base plate support, and a molecular pump is started to perform vacuum pumping on a sputtering cavity; when the cavity reaches base pressure, argon gas is fed into the sputtering cavity, and the substrate is cleaned through high pressure; the high pressure is closed, a substrate rotating motor is started, and the rotating speed of the substrate is adjusted to 30rpm; when the substrate temperature reaches the experiment temperature, a baffle of a target material is closed, and the radio-frequency power is adjusted; high-purity oxygen is fed, a flowmeter is adjusted, the Ar/O2 volume ratio is set, and the air pressure of the cavity is made to reach the sputtering pressure which is 4.0Pa; the substrate voltage is adjusted to 80-150V, the baffle is opened, and film plating is started; and annealing is performed for 30min under the 700-DEG C oxygen atmosphere so as to obtain the crystallized thin film. The BMN thin film prepared through the method is high in preferred orientation tendency, the surface roughness is 3.53nm, and the maximum dielectric constant and the minimum dielectric loss of the thin film are achieved.Image:201510834266.GIF

主权项:
【中文】一种BMN薄膜的制备方法,其特征在于,该BMN薄膜的制备方法包括:在阴极靶位置上安装BMN陶瓷靶材,将预处理的衬底固定在基板支架上,打开分子泵对溅射腔室进行抽真空;到达本底真空度后,向溅射腔室内通入高纯的氩气,调节流量计使气压,加高压对基片再次进行清洗;关闭高压,打开基片旋转电机,调节基片转速为30rpm;衬底温度升高,关闭靶材档板,调节射频功率,预溅射3‑5min;通入高纯氧气,调节流量计,设定Ar/O2体积比,并使腔室气压达到实验的溅射气压4.0Pa;调节基片电压为80‑150V,打开档板,开始镀膜;经过700℃氧气氛下退火30min得到晶化薄膜。 【EN】1. a preparation method for BMN film, is characterized in that, the preparation method of this BMN film comprises: Cathode target position is installed BMN ceramic target, pretreated substrate is fixed on substrate holder, open molecular pump and sputtering chamber is vacuumized; Arrive after background vacuum, in sputtering chamber, pass into high-purity argon gas, adjust flux meter makes air pressure, adds high pressure again to clean substrate; Close high pressure, open substrate rotating machine, regulate substrate rotating speed to be 30rpm; Underlayer temperature raises, and closes target plate washer, regulates radio frequency power, pre-sputtering 3-5min; Pass into high purity oxygen gas, adjust flux meter, setting Ar/O volume ratio, and make chamber pressure reach the sputtering pressure 4.0Pa of experiment; Adjustment substrate voltage is 80-150V, opens plate washer, starts plated film; The 30min that anneals under 700 DEG C of oxygen atmospheres obtains crystallization thin film.


说明书

一种BMN薄膜的制备方法

技术领域


本发明属于溅射镀膜,尤其涉及一种BMN薄膜的制备方法。


背景技术


靶材是磁控溅射镀膜的溅射源,靶材的好坏对薄膜的性能起至关重要的作


用,因此高品质的靶材是保证薄膜质量的前提和基础,大量研究表明,影响靶


材品质的因素主要有:纯度、致密度、结构取向、晶粒大小及分布、尺寸、形


状等,其中衡量靶材品质最重要的指标是靶材的相对密度、纯度、结晶取向及


其微观结构的均匀性。溅射过程对靶材的致密度的要求很高,如果靶材结构的


致密性较差,具有高能量密度的Ar+轰击靶材时,会导致靶表面大块物质的剥落,


从而使得薄膜表面具有较多的大颗粒。这将严重影响薄膜表面的平整度,最终


导致薄膜性能的恶化。此外,磁控溅射过程中高能量密度的Ar+轰击,也会导致


靶材的升温,为了能够更好地承受靶材内部的热应力,因此需要获得高密度和


高强度的靶材。靶材的纯度是靶材品质的主要性能指标之一。薄膜性能的好坏


很大程度上受靶材纯度的影响。溅射沉积薄膜的主要污染源是靶材中的杂质以


及靶材气孔中的氧气和水。实际应用中,靶材的用途对其所含杂质含量有不同


的要求。靶材微观结构的均匀性也是磁控溅射镀膜的质量关键的性能指标之一。


靶材微观结构均匀、晶粒尺寸相差较小,那么磁控溅射制得的薄膜厚度比较均


匀。此外,晶粒细小的靶材,其溅射速率一般要比晶粒粗大的靶材的溅射速率


快。溅射成膜时,靶材的原子容易沿原子的立方最紧密排列的方向优先溅射出


来,为达到较高的溅射速率,可以通过改变靶材的结晶结构来增加溅射速率。


此外,靶材的结晶方向对溅射薄膜厚度的均匀性也有很大影响。因此,通过工


艺调节控制靶材的结晶取向是至关重要的。因此,采用溅射法制备Bi1.5MgNb1.5O7
薄膜,必须首先制备高质量的靶材。


在溅射镀膜过程中,溅射粒子的能量除了受到溅射气压与溅射气氛比的影


响之外,还与溅射功率有关,一般来说,溅射功率的增大将引起氩气分子被激发


成Ar+的量的增加,等离子密度的提高使得离子对靶材的轰击作用加强,那么将


会有更多的原子或者微小团簇被溅出;溅射粒子的速率也会增大,从而到达基


片时具有的能量增大,有利于陶瓷薄膜的成核生长,最终提高薄膜的结晶度。


现有技术中在室温环境下,采用磁控溅射法在Pt(111)/Ti/SiO2/Si衬底上制备


BMN薄膜,研究从基片负偏压条件对BMN薄膜的物相组成、化学成分、微观


形貌和介电性能的影响还没有相关报道。


发明内容


本发明的目的在于提供一种BMN薄膜的制备方法,旨在研究从基片负偏压


条件对BMN薄膜的物相组成、化学成分、微观形貌和介电性能的影响的问题。


本发明是这样实现的,一种BMN薄膜的制备方法,该BMN薄膜的制备方


法包括:


在阴极靶位置上安装BMN陶瓷靶材,将预处理的衬底固定在基板支架上,


打开分子泵对溅射腔室进行抽真空;


到达本底真空度后,向溅射腔室内通入高纯的氩气,调节流量计使气压,


加高压对基片再次进行清洗;


关闭高压,打开基片旋转电机,调节基片转速为30rpm;


衬底温度升高,关闭靶材档板,调节射频功率,预溅射3-5min;


通入高纯氧气,调节流量计,设定Ar/O2体积比,并使腔室气压达到实验


的溅射气压4.0Pa;


调节基片电压为80-150V,打开档板,开始镀膜;


经过700℃氧气氛下退火30min得到晶化薄膜。


进一步,本底真空度为2.0×10-4Pa。


进一步,所述氩气纯度为99.999%。


进一步,所述调节流量计使气压控制在1.8-2.0Pa,加高压对基片再次进行


清洗5-10min。


进一步,所述调节射频功率至150W,预溅射3-5min。


进一步,所述氧气纯度99.999%。


进一步,所述Ar/O2体积比为2:1。


本发明提供的BMN薄膜的制备方法积极效果和优点:1)不同基片负偏压


条件下,沉积的BMN薄膜均为立方焦绿石单相结构。随着基片负偏压从80V


升高到120V,BMN薄膜(222)择优取向趋势逐渐增强;但当基片负偏压


达到150V时,BMN薄膜从(222)择优取向结构转变为无择优取向结构。


2)随着基片负偏压的增大,BMN薄膜的组分几乎没有变化,但薄膜的沉积速


率迅速减小;薄膜的表面粗糙度先减小后增大,在基片偏压为120V时,BMN


薄膜的表面粗糙度最小,为3.53nm。3)当基片负偏压从80V升高到120V,


BMN薄膜的介电性能逐渐改善,在基片偏压为120V时,薄膜的介电常数最


大(166.4),介电损耗最低(0.0038),在628kV/cm的外加电场下,其调谐


率为24.83%。当基片负偏压增大到150V,BMN薄膜的介电性能恶化。


附图说明


图1是本发明实施例提供的BMN薄膜的制备方法流程图;


图2是本发明实施例提供的BMN薄膜的制备方法不同基片负偏压下沉积溅


射BMN薄膜的XRD图;


图中:(a)80V、(b)100V、(c)120V、(d)150V。


图3是本发明实施例提供的BMN薄膜的制备方法不同基片负偏压下沉积薄


膜的阳离子摩尔比(虚线分别表示1.5和3)图;


图4是本发明实施例提供的BMN薄膜的制备方法不同基片负偏压下沉积


BMN薄膜的断面二次电子像图;


图中:(a)80V、(b)100V、(c)120V、(d)150V。


图5是本发明实施例提供的BMN薄膜的制备方法BMN薄膜的沉积速率随


基片负偏压的变化曲线图;


图6是本发明实施例提供的BMN薄膜的制备方法不同基片负偏压下沉积


BMN薄膜的AFM图;


图中:(a)80V、(b)100V、(c)120V、(d)150V。


图7是本发明实施例提供的BMN薄膜的制备方法薄膜表面粗糙度的均方根


随基片负偏压的变化曲线图;


图8是本发明实施例提供的BMN薄膜的制备方法不同基片负偏压下沉积


BMN薄膜的漏电流密度曲线图;


图9是本发明实施例提供的BMN薄膜的制备方法不同基片负偏压下沉积


BMN薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化曲线图;图中:(a)10kHz-1


MHz,(b)1MHz-10MHz。


图10是本发明实施例提供的BMN薄膜的制备方法中1MHz下BMN薄


膜的介电常数和介电损耗随基片负偏压的变化关系图;


图11是本发明实施例提供的BMN薄膜的制备方法中1MHz下不同基片负


偏压下沉积BMN薄膜的介电常数和介电损耗随直流偏压的变化曲线图。


具体实施方式


为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,


对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以


解释本发明,并不用于限定本发明。


下面结合附图对本发明的应用原理作详细的说明。


如图1所示,本发明实施例的BMN薄膜的制备方法包括以下步骤:


S101:在阴极靶位置上安装BMN陶瓷靶材,将预处理的衬底固定在基板支


架上,打开分子泵对溅射腔室进行抽真空,本底真空度为2.0×10-4Pa;


S102:到达本底真空度后,向溅射腔室内通入高纯的氩气,纯度为99.999%,


调节流量计使气压控制在1.8-2.0Pa,加高压对基片再次进行清洗5-10min,以


去除安装衬底时其表面吸附的杂质;


S103:关闭高压,打开基片旋转电机,调节基片转速为30rpm;


S104:当衬底温度达到实验温度后,先关闭靶材档板,调节射频功率至100W,


预溅射3-5min,以去除靶材表面的污染物,达到净化靶材表面的目的;


S105:通入高纯氧气,纯度99.999%,调节流量计,设定Ar/O2体积比为


2:1,并使腔室气压达到实验的溅射气压4.0Pa;


S106:调节基片电压为80-150V,打开档板,开始镀膜;


S107:经过700℃氧气氛下退火30min得到晶化薄膜,BMN薄膜的厚度


控制在300nm以内。


下面结合试验对本发明的应用原理作进一步描述。


磁控溅射镀膜的过程中,等离子体区域因受到磁场的作用,被强烈的束缚


在靶材表面附近的区域内,若被溅射出的粒子直接沉积到基体的表面,则粒子


由于速度小而能量较低,沉积的薄膜与衬底之间的结合强度较差,并且低能粒


子在衬底表面的迁移能力较低,容易生长成多孔粗糙的薄膜,其薄膜的性能必


然受到影响。解决这一问题最直接的方法是对衬底施加一定的负偏压。对衬底


施加负偏压后,从靶材溅射出的阳离子在电场的作用下加速飞向衬底,获得更


大表面迁移能;同时辉光中的部分Ar+也在电场的作用下飞向衬底,与成膜原子


交换能量,并且轰击作用能在一定程度上升高衬底的温度,从而有利于薄膜的


生长。本组实验通过改变薄膜沉积过程中的基片负偏压的大小,研究其对薄膜


相组成、微观形貌以及电性能的影响。实验参数见表2。


表2不同基片负偏压下BMN薄膜的制备参数



试验方法具体包括:


步骤一,基片负偏压对BMN薄膜相结构的影响:


图2为不同基片负偏压下制备BMN薄膜经过退火后的XRD图。各基片负


偏压条件下沉积的BMN薄膜均为立方焦绿石单相结构。当基片负偏压小于120


V时,随着基片负偏压的增大,BMN薄膜(222)择优取向趋势逐渐增强。


但是,当基片负偏压达到150V时,BMN薄膜的取向结构发生明显变化,


XRD图中出现了较强的(511)峰,表明随着基片负偏压的增大,BMN薄膜


的择优结构发生变化,这是因为及基片负偏压过大导致Ar+过度轰击衬底,破


坏了成膜粒子原有的排列程度,也就是说高能粒子的不断轰击导致晶粒取向性


遭到破坏,因而造成BMN薄膜呈现无择优取向结构。这种结构不利于BMN薄


膜介电调谐率的增大,因此,磁控溅射法制备BMN薄膜的过程中,基片负偏压


的设置也不宜过大。


步骤二,基片负偏压对BMN薄膜组成的影响:


不同基片负偏压条件下沉积BMN薄膜各元素的摩尔比如图3所示。实验


中,各基片负偏压条件下沉积的BMN薄膜中组分变化非常小,因此可以认为


基片负偏压对BMN薄膜组分的影响不大。


步骤三,基片负偏压对BMN薄膜沉积速率的影响:


图4(a)-(d)为不同基片负偏压下沉积BMN薄膜的断面二次电子像,各基片


负偏压制备的BMN薄膜的厚度均控制在300nm左右。计算得到不同基片负偏


压下BMN薄膜的沉积速率,如图5所示,随着基片负偏压的增加,BMN薄


膜的沉积速率持续减小,这是由于基片负偏压的增加导致Ar+在电场作用下飞向


基片,因此轰击靶材的Ar+数量相对减少,直接导致靶材的溅射产率降低,


BMN薄膜的沉积速率迅速减小。同时实验中我们也观察到,未对基片施加偏压


时,溅射腔室内的等离子辉光亮度非常强;一旦对基片施加偏压后,等离子辉


光的亮度明显减弱。表明对基片施加偏压后,轰击靶材的Ar+数量减少,那么从


靶材中逸出的二次电子数减少,导致电离的Ar+浓度也随之减小,这样的恶性循


环最终导致薄膜的沉积速率大幅减小。


步骤四,基片负偏压对BMN薄膜表面形貌的影响:


图6为不同基片电压下沉积的BMN薄膜退火后的表面形貌及其粗糙度均


方根。当基片负偏压从80V增大到100V时,BMN薄膜的表面形貌从无规


则片状转变为明显的细长纤维状结构。当基片负偏压为80V时,成膜粒子能量


较低,在衬底表面的迁移能力有限;并且此时BMN薄膜的沉积速率非常快(如


图4、5所示),使得到达衬底的成膜粒子没有足够的时间扩散到能量较低的


位置,加上阴影效应的影响,成膜粒子逐渐堆积成片状。当基片负偏压增大到


100V时,薄膜表面晶粒的细化是由于基片负偏压会将Ar+引入表面缺陷之中


[11-13],而引入的Ar+缺陷位置将成为“捕获中心”,很容易“捕获”原子团从而形


成晶核;基片负偏压的增大引起Ar+缺陷位置增多,其形核率也就增大,因此晶


粒细化。当基片负偏压从100V逐渐增大到150V时,BMN薄膜表面仍为纤


维状结构,但不难看出纤维四周空洞逐渐减小。这是因为随着基片负偏压的进


一步增大,Ar+与衬底表面的成膜粒子交换能量,此时获得能量的成膜粒子其


表面扩散能力已经非常强;并且此时沉积速率的减小,也为成膜粒子提供了较


长的迁移时间,因此成膜粒子逐渐填充纤维状组织周围能量较低的空隙,使得


薄膜逐渐密实。BMN薄膜的表面粗糙度随着基片负偏压的增大表现先减小后


增大的变化趋势(如图7所示)。这是由于薄膜沉积过程中,对基片施加一定的


负偏压,使得Ar+在电场作用下飞向衬底表面,那么衬底表面的一些玷污粒子由


于与基片的附着力不强,将受到Ar+的冲击脱离基片,从而提高了基片的表面清


洁度,有利于改善薄膜的平整度。在基片偏压为120V时,沉积的BMN薄膜


的表面粗糙度最小,为3.53nm。当基片负偏压增大到150V时,薄膜的粗糙度


反而增大,这是由于Ar+在电场的加速下,能量过大,Ar+对薄膜表面的过度


轰击,破坏了已经生长的薄膜表面,产生蚀刻作用,从而导致BMN薄膜粗糙度


的增大。


步骤五,基片负偏压对BMN薄膜电性能的影响:


图8为不同基片负偏压下沉积的BMN薄膜的漏电流密度曲线。随着外加


基片负偏压的增大,BMN薄膜的漏电流密度大致呈现先减小后增大的变化趋


势。这是因为随着基片偏压电场的引入,BMN薄膜的表面平整度得到一定的


改善,这对BMN薄膜上电极的制备有利,因此BMN薄膜的漏电流密度相应减


小。但当基片负偏压达到150V时,Ar+对薄膜表面的蚀刻作用又引起BMN


薄膜的漏电流密度相应增大。在300kV/cm的外加电场下BMN薄膜的漏电流


密度大小都在10-6~10-5A/cm2数量级。


图9为不同基片负偏压条件下沉积的BMN薄膜的介电常数和介电介电损


耗随频率的变化曲线。在10kHz–1MHz的测试频率范围内,基片负偏压为80


-120V的条件下沉积的BMN薄膜的介电常数几乎不随频率的变化而变化,


而基片偏压为150V时沉积的BMN薄膜的介电常数随着测试频率的增大而


线性减小,但是这种减小幅度不大(如图9(a)所示)。而当测试频率升高到1


MHz–10MHz时,基片偏压为150V时沉积的BMN薄膜的介电常数随着测


试频率的增大迅速减小,特别是在1MHz–5MHz的频率范围内,其介电常数


值从137迅速减小到70,减小了近50%;而5MHz以后,其介电常数值趋


于稳定(如图9(b)所示),出现这种现象的原因很可能与150V时沉积的BMN


薄膜的结晶取向发生变化有关。


图10为1MHz下BMN薄膜的介电常数和介电损耗随基片负偏压的变化


关系曲线。基片负偏压在80V–120V的范围内,沉积的BMN薄膜的介电常


数和介电损耗大小相差很小,基片偏压为120V时薄膜的介电常数为166.4,


介电损耗为0.0038;而当基片负偏压升高到150V后,BMN薄膜的介电常


数减小到132,介电损耗增大到0.011。暗示BMN薄膜结晶取向的改变导致


其介电性能的恶化。


图11为1MHz下不同基片负偏压下沉积BMN薄膜的介电常数和介电


损耗随直流偏压场的变化曲线。在80V-150V的基片负偏压范围内,BMN薄


膜的耐压场强变化很小,但其介电调谐率的变化非常大,薄膜的介电可调率随


着基片负偏压的增大呈现先增大后减小的趋势。基片负偏压为80V、100V、


120V时,沉积薄膜在其击穿场强下的介电可调率分别为8.89%、21.38%和


24.83%,然而当基片负偏压增大到150V时,BMN薄膜的介电可调率最大


值迅速降低到2.63%。证明一定的基片负偏压有利于提高BMN薄膜的介电调


谐率,但是过高的基片负偏压也会造成BMN薄膜介电性能的恶化。


在本试验中对衬底的进行清洗,具体步骤如下:


首先将衬底放入丙酮溶液中,通过超声清洗20min去除残留在衬底表面的


有机物;接着用镊子取出衬底放入乙醇溶液,通过超声清洗15min以去除残留


的丙酮;最后将衬底放入去离子水中,同样超声清洗15min。洗好的衬底烘干


备用。


本试验中采用平行板电容器结构(Metal-Insulator-Metal,MIM)对薄膜进行


电性能测试。Pt底电极由所购衬底直接提供,顶电极通过JFC-1600型离子溅射


仪制备。将布满一定尺寸小孔的掩膜板覆盖在BMN薄膜上,利用离子溅射仪将


Pt沉积到薄膜表面,取下掩模板即可获得分离的点状顶电极Pt(尺寸为100


μm×100μm)。制好电极后将薄膜在330℃马弗炉中退火30min,以消除电极与


BMN薄膜之间的应力。


表征方法采用X射线衍射仪(ARLX'TRA,ThermoElectronCo.,Switzerland)


对BMN薄膜的物相进行鉴定,X射线源采用Cu靶Kα线,波长λ=0.15406nm,


仪器的工作参数为:加速电压为40kV,工作电流为35mA,扫描速度为10°/min,


扫描角度范围为10°~60°。通过原子力显微镜(AFM,AutoCPReaserch,America)


对BMN薄膜样品的表面形貌进行分析,扫描方式为轻敲模式,扫描范围为5


μm×5μm,扫描频率为2Hz;针尖采用Si3N4材料,针尖半径为40nm。采用X


射线荧光光谱仪(XRF,ARL9900XRF,ThermoScientific,Switzerland)对薄


膜的元素成分进行分析。BMN薄膜样品的漏电流特性通过铁电测试系统


(PremierIIRadiant,SIOSMeβtechnikGmbh,America)测试得到。通过精密阻


抗分析仪(Agilent4294A,America)对BMN薄膜样品的介电性能进行测试。测得


的介电损耗为有效损耗的正切值(tanδ),用下式表示:


t

a

n

δ

=

ϵ

ϵ

;

]]>


式中ε'和ε"分别表示有效介电常数的实部和虚部。这里tanδ的包括了介电损


耗和电导损耗,统称为介电损耗。


通过测试得到的C-V曲线评估其调谐能力,计算公式如下:


τ

=

(

C

0

-

C

V

)

C

0

×

100

%

;

]]>


式中τ为薄膜的介电调谐率,C...

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图1
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