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中国 发明 无效

一种直流磁控共溅射法制备ZnO∶Al透明导电薄膜的方法 【EN】Method for preparing ZnO:Al transparent conductive film by direct magnetic control co-sputtering method

申请(专利)号:CN200610069500.6国省代码:山东 37
申请(专利权)人:【中文】鲁东大学【EN】Ludong University
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摘要:
【中文】本发明公开了一种直流磁控共溅射法制备ZnO∶Al透明导电薄膜的方法,用直流磁控共溅射技术在玻璃基片上制备出具有多晶结构的ZnO∶Al透明导电膜,溅射靶为分离的纯金属锌靶和铝靶,调整靶基距为40-80mm,溅射室基础真空为小于1.0×10-3Pa,溅射气体为氩气,反应气体为氧气,溅射室气体压力0.5-3Pa,氩气和氧气流量比值4-10,基片衬底温度100℃-300℃,本发明的方法成本低廉、靶材制造方便且可回收利用,易于大面积成膜,所制成的透明导电薄膜的导电性和光学透过率高,厚度均匀性好,性能优越。 【EN】Paragraph:The present invention discloses DC magnetically controlled co-sputtering process for preparing transparent conductive ZnO:Al film in polycrystalline structure on glass substrate. The present invention has sputtering target of separated pure metal zinc target and aluminum target separated by 40-80 mm, basic vacuum lower than 1.0x10<-3> Pa in the sputtering room, sputtering gas of argon, reacted gas of oxygen, gas pressure of 0.5-3 Pa in the sputtering room, argon-to-oxygen flow rate ratio of 4-10, and substrate temperature of 100-300 deg.c. The present invention has low cost, easy target making, capacity of filming in great area, high film quality and other advantages.Image:

主权项:
【中文】1、一种直流磁控共溅射法制备ZnO:Al透明导电薄膜的方法,其特征在于步骤如下:(1)将高纯度的金属Zn靶安装在直流磁控溅射装置的溅射室的水冷的阴极靶槽中,高纯度的金属Al片附着在Zn靶表面,将清洗过的基片放入基片架,把基片架插入溅射室的基片盘中,调整靶基距为40-80mm;(2)对溅射室进行抽气,使溅射室的基础真空小于1.0×10-3Pa,给基片加热至100℃-300℃,后向溅射室内分别充入溅射气体氩气和反应气体氧气,氩气和氧气的流量比值为4-10,溅射气体Ar气由导管引到金属靶面附近,反应气体O2气由导管引到基片附近,并减少抽气量,使溅射室的气体压力为0.5-3Pa,最后磁控溅射,制得ZnO:Al透明导电薄膜。 【EN】1, a kind of direct magnetic control co-sputtering legal system is equipped with the method for ZnO:Al transparent conductive film, it is characterized in that step is as follows: (1) highly purified Metal Zn target is installed in the negative electrode target groove of water-cooled of sputtering chamber of magnetically controlled DC sputtering device, highly purified metal A l sheet is attached to Zn target surface, the substrate that cleaned is put into substrate frame, substrate frame is inserted in the media disk of sputtering chamber, the adjustment target-substrate distance is 40-80mm; (2) sputtering chamber is bled, the base vacuum that makes sputtering chamber is less than 1.0 * 10 Pa is heated to 100 ℃-300 ℃ to substrate, and the back charges into sputter gas argon gas and reactant gases oxygen respectively in sputtering chamber, and the flow ratio of argon gas and oxygen is 4-10, and sputter gas Ar gas is guided to by conduit near the metal target surface, reactant gases O Gas is guided near the substrate by conduit, and reduces rate of air sucked in required, and the gaseous tension that makes sputtering chamber is 0.5-3Pa, and last magnetron sputtering makes the ZnO:Al transparent conductive film.


说明书

一种直流磁控共溅射法制备ZnO:Al透明导电薄膜的方法

(一)技术领域:


本发明涉及一种制备ZnO:Al透明导电薄膜的方法,尤其涉及一种直流磁控


共溅射法制备ZnO:Al透明导电薄膜的方法,属于光电信息材料技术领域。


(二)背景技术:


透明导电薄膜是一种重要的光电信息材料,不仅兼备低电阻和高的可见光透


过率,还具有优良的膜强度和化学稳定性。优良的光电特性使其在电子工业中有


着广泛的应用,它可用作液晶显示器、电致发光显示器、非晶硅太阳能电池的透


明电极;在汽车、机车、飞机、冷库、仪器仪表等方面做可视观察的防霜防雾膜;


利用其良好的微波屏蔽作用,用于计算机房、雷达屏蔽防护等。目前国内所生产


的透明导电薄膜从材料上看主要集中在ITO(In2O3:Sn)薄膜,且绝大部分靶材


依赖进口。ITO薄膜价格昂贵,迫使研究人员去寻找新的膜系。近几年发现ZnO
膜系中的ZnO:Al薄膜的光电性能与ITO薄膜性能相当,但其成本等方面比ITO


薄膜有较大的优势。Zn价格比In、Sn的价格低,以其为原料的ZnO:Al薄膜必


然比ITO薄膜成本低;In有毒,它不但污染环境,而且还会对人体健康造成危


害,而Zn是人体成长所不可缺的微量元素;在氢等离子体等特殊场合下应用


ZnO:Al薄膜,其性能稳定,ITO薄膜则无法相比;任何制备ITO薄膜的方法可以


用来制备ZnO:Al薄膜。因ZnO:Al薄膜资源丰富、价格便宜、无毒、进一步研


究的空间很大,可望成为ITO薄膜的替代,从而解决In资源短缺的困扰。


通过对现有文献的检索发现,制备ZnO:Al透明导电薄膜的方法有射频磁控


溅射(RF magnetron sputtering)法,参见Satoshi Kobayakawa等人的“射频磁控溅


射法制备的Al掺杂的ZnO薄膜的性质研究”,《核仪器与物理研究方法》B249


(2006)536-539(Satoshi Kobayakawa,Yoshikazu Tanaka,Ari Ide-Ektessabi.


Characteristics of Al doped zinc oxide(ZAO)thin films deposited by RF magnetron


sputtering,Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B249(2006)


536-539);直流磁控反应溅射(dc magnetron reactive sputtering)法,参见M.Chen


等人的“直流磁控反应溅射法制备Al掺杂的ZnO薄膜”,《材料快报》48


(2001)194-198(M.Chen,Z.L.Pei,C.Sun,etal.Formation of Al-doped ZnO films by


dc magnetron reactive sputtering,Materials Letters 48(2001)194-198);脉冲激光沉


积(pulsed laser deposition)法,参见R.K.Shukla等人的“用脉冲激光沉积法生长


透明导电纳米晶Al掺杂的ZnO薄膜”,《晶体生长》294(2006)427-431(R.K.


Shukla,Anchar Srivastave,Atul Srivastava,et al.Growth of transparent conducting


nanocrystalline Al doped ZnO thin films by pulsed laser deposition,Journal of Crystal


Growth 294(2006)427-431);热喷涂(Spray pyrolysis)法,参见M.T.Mohammad


等人的“热喷涂法制备导电透明的ZnO薄膜”,《材料化学与物理》99(2006)


382-387(M.T.Mohammad,A.A.Hashim,M.H.Al-Maamory.Highly conductive and


transparent ZnO thin films prepared by spray pyrolysis technique,Materials


Chemistry and Physics 99(2006)382-387);溶胶-凝胶(sol-gel)法,参见V.Musat


等人的“退火处理对ZnO:Al薄膜电学和光学性能影响”,《固体薄膜》502(2006)


219-222(V.Musat,B.Teixeira,E.Fortunato,et al.Effect of post-heat treatment on


the electrical and optical properties of ZnO:Al thin films,Thin Solid Films 502(2006)


219-222)。


射频磁控溅射法用ZnO/Al2O3氧化物陶瓷靶,氧化物靶的制造麻烦,靶的成


本高,靶材不能回收利用;直流磁控反应溅射法用Zn/Al合金靶,在最佳工艺条


件下可以制得电阻率为4.8×10-4Ωcm和可见光透过率接近90%的薄膜,合金靶


较陶瓷靶制造方便,但金属易氧化的本性决定了合金靶容易毒化,对溅射镀膜有


影响,靶材不能回收利用。脉冲激光沉积法在最佳工艺条件下可以制得电阻率为


6×10-4Ωcm和可见光透过率接近85%的薄膜,但是设备昂贵,难以大面积成膜;


热喷涂法设备简单便宜,但在最佳工艺条件下制得薄膜电导率和可见光透过率分


别为0.3(Ωcm)-1和70%;溶胶-凝胶法设备简单便宜,在最佳工艺条件下制得薄


膜电阻率和可见光透过率分别为2.9×10-3Ωcm和80%,薄膜光电性能和旋转涂


膜的厚度均匀性比较差。


(三)发明内容:


本发明的目的在于克服上述已有技术中的不足而提供一种用直流磁控共溅


射法制备ZnO:Al透明导电薄膜的方法,该方法成本低廉、靶材制造方便且可回


收利用,易于大面积成膜,所制成的透明导电薄膜的导电性和光学透过率高,厚


度均匀性好,性能优越。


本发明的目的可以通过如下措施来达到:一种直流磁控共溅射法制备


ZnO:Al透明导电薄膜的方法,步骤如下:


(1)将高纯度的金属Zn靶安装在直流磁控溅射装置的溅射室的水冷的阴


极靶槽中,高纯度的金属Al片附着在Zn靶表面,将清洗过的基片放入基片架,


把基片架插入溅射室的基片盘中,调整靶基距(靶与基片之间的距离)为40-80mm,


优选50mm;


(2)对溅射室进行抽气,使溅射室的基础真空小于1.0×10-3Pa,优选4.0


×10-4Pa,给基片加热至100℃-300℃,后向溅射室内分别充入溅射气体氩气和反


应气体氧气,氩气和氧气的流量比值为4-10,溅射气体Ar气由导管引到金属靶


面附近,反应气体O2气由导管引到基片附近,并减少抽气量,使溅射室的气体


压力为0.5-3Pa,最后磁控溅射,制得ZnO:Al透明导电薄膜。


为了进一步实现本发明的目的,所述的金属Al片的有效区域面积占2-8份,


Zn靶有效区域面积占92-98份。优选金属Al片的有效区域面积占4份,Zn靶有


效区域面积占96份。


为了进一步实现本发明的目的,所述的金属Zn靶的纯度大于99.99wt.%,


金属Al片的纯度大于99.99wt.%。


为了进一步实现本发明的目的,所述的金属Zn靶的形状为圆形,金属Al
片的形状为扇形。


为了进一步实现本发明的目的,所述的Zn靶直径为60mm,溅射室的溅射


功率20W-50W。优选Corning1737F玻璃片,厚度1.1mm。所述的基片在玻璃洗


液中浸泡,在酒精和去离子水中超声清洗,用氮气枪吹干。


为了进一步实现本发明的目的,所述的基片盘能0-360°回转。


为了避免金属靶的氧化,提高薄膜沉积速率,本发明采用反应溅射成膜技术,


溅射气体Ar气不仅提供了轰击金属靶材的离子源,而且惰性气体Ar气保护了金


属靶。


在优选工艺条件下,即溅射室气体压力1.8Pa、氩气和氧气流量分别为24sccm


和4sccm、溅射功率46W和基片温度250℃,制得薄膜的电阻率为5.2×10-4Ωcm,


可见光范围内薄膜的透过率高于95%。


本发明的方法与现有技术相比优良效果如下:


1.与射频磁控溅射法和直流磁控反应溅射法相比,纯金属靶材制造简单,价


格低廉,可以回收利用;


2.与脉冲激光沉积法相比,设备简单便宜、易于大面积成膜;


3.与热喷涂法和溶胶-凝胶法相比,薄膜的导电性和可见光范围的光学透过


率明显提高,厚度均匀性好。


(四)具体实施方式:下面对本发明的具体实施方式作详细说明:


实施例1:


(1)将纯度99.99wt.%、直径60mm的金属Zn靶安装在直流磁控溅射装


置的溅射室的水冷的阴极靶槽中,纯度99.99wt.%的金属Al片附着在Zn靶表


面,Zn靶的形状为圆形,金属Al片的形状为扇形。金属Al片的有效区域面积


占4份,Zn靶有效区域面积占96份。以厚度1.1mm的Corning 1737F玻璃为基


片,基片在玻璃洗液中浸泡,在酒精和去离子水中超声清洗,用氮气枪吹干,将


清洗过的基片放入基片架,把基片架插入溅射室的基片盘中,基片盘能0-360°回


转,调整靶基距(靶与基片之间的距离)为50mm;


(2)对溅射室进行抽气,使溅射室的基础真空为4.0×10-4Pa,给基片加热至


100℃(即衬底温度),后向溅射室内分别充入溅射气体氩气和反应气体氧气,溅


射气体氩气流量24sccm,反应气体氧气流量4sccm,氩气和氧气的流量比值为


6,溅射气体Ar气由导管引到金属靶面附近,反应气体O2气由导管引到基片附


近,并减少抽气量,使溅射室的气体压力为1.8Pa,最后磁控溅射的溅射功率46W,


溅射8分钟,制得ZnO:Al透明导电薄膜,制得薄膜厚度150nm,薄膜的电阻率


为8.2×10-4Ωcm,薄膜的可见光范围的光学透过率超过94%,薄膜具有多晶结构。


实施例2:


溅射用靶与实施例1相同,所不同的是步骤(2)中衬底温度为250℃,薄


膜其它制备条件与实施例1相同。薄膜的电阻率为5.2×10-4Ωcm,薄膜的可见


光范围的光学透过率超过95%,薄膜具有多晶结构。


实施例3.


溅射用靶与实施例1相同,所不同的是步骤(2)中衬底温度为300℃,薄


膜其它制备条件与实施例1相同。薄膜的电阻率为7.3×10-4Ωcm,薄膜的可见光


范围的光学透过率超过92%,薄膜具有多晶结构。


实施例4


将纯度99.999wt.%的直径60mm的金属Zn靶安装在水冷的阴极靶槽中,


纯度99.999wt.%的扇形金属Al片附着在Zn靶表面,磁控溅射Al片的有效区


域面积占8份,Zn靶有效区域面积占92份。薄膜制备条件与实施例2相同。薄


膜具有多晶结构,薄膜的电阻率为8.6×10-4Ωcm,薄膜的可见光范围的光学透过


率超过93%。


实施例5


将纯度99.999wt.%的直径60mm金属Zn靶安装在水冷的阴极靶槽中,纯


度99.99wt.%的扇形金属Al片附着在Zn靶表面,磁控溅射Al片的有效区域面


积占2份,Zn靶有效区域面积占98份。薄膜制备条件与实施例2相同。薄膜具


有多晶结构,薄膜的电阻率为6.7×10-4cm,薄膜的可见光范围的光学透过率


超过94%。


实施例6


溅射用靶和基片与实施例1相同,所不同的是调整靶基距为40mm,基片加


热温度250℃,溅射气体氩气流量24sccm,反应气体氧气流量2.4sccm,氩气


和氧气的流量比值为10,溅射室的气体压力为0.5Pa,最后磁控溅射的溅射功率


20W,溅射时间18分钟,制得薄膜厚度150nm,薄膜其它制备条件与实施例1


相同。薄膜的电阻率为6.4×10-4Ωcm,薄膜的可见光范围的光学透过率大于87%。


实施例7


溅射用靶和基片与实施例1相同,所不同的是调整靶基距为80mm,溅射室


的基础真空为2.0×10-4Pa,基片加热温度250℃,溅射气体氩气流量24...

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图1
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