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【中文】一种含硒废水的深度处理方法
【EN】Deep processing method of selenium containing wastewater

申请(专利)号:CN201410731102.0国省代码:北京 11
申请(专利权)人:【中文】中国石油化工股份有限公司 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院【EN】Sinopec Corp.;Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
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摘要:
【中文】本发明公开了一种含硒废水的深度处理方法,包括:(1)采用硫酸将含硒废水的pH调节为2~4,进行芬顿氧化;(2)步骤(1)氧化后的废水中加入壳聚糖进行吸附;(3)壳聚糖吸附后出水进行好氧生物处理。本发明方法硒去除率高,可以将废水中大部分硒转化成CTS-Se回收利用,同时可以高效去除废水中COD和氨氮,实现了含硒废水的达标处理。
【EN】Paragraph:The invention discloses a deep processing method of selenium containing wastewater. The deep processing method comprises the following steps: (1) adjusting the pH value of selenium containing wastewater to a range of 2 to 4 by sulfuric acid, and carrying out Fenton oxidation; (2) adding chitosan into oxidized wastewater obtained in the step (1) to carry out adsorption; (3) after adsorption, subjecting the effluent to an aerobic biological treatment. The method has a high selenium removal rate, most selenium in wastewater is converted into CTS-Se, then recovered, and utilized, at the same time, COD and ammonia nitrogen in wastewater can be removed efficiently, and the processed selenium containing wastewater meets the standards.

主权项:
【中文】一种含硒废水的深度处理方法,其特征在于包括如下内容:(1)采用硫酸将含硒废水的pH调节为2~4,进行芬顿氧化;(2)步骤(1)氧化后的废水中加入壳聚糖进行吸附;(3)壳聚糖吸附后出水进行好氧生物处理。【EN】1. the deep treatment method of a selenium-containing wastewater, it is characterised in that include following content:


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说明书

一种含硒废水的深度处理方法

技术领域

本发明属于环保废水处理领域,具体涉及一种含硒废水的深度处理方法。

背景技术

随着工农业的发展,水体遭受硒污染的情况越来越严重,水体中硒超标的现象也日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业,如冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中硒浓度一般为3~330μg/L,金矿开采废水中硒浓度一般为200~33000μg/L,炼油废水中硒浓度通常为170~4900μg/L,天然富硒地区的排灌水硒浓度也会高达300μg/L。根据对炼化企业的调查研究,炼厂电脱盐出水和汽提净化水中硒含量较高,含量约为300~500μg/L。《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定,总硒一级排放标准为<0.1mg/L;《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-202)中规定,总硒排放标准为<0.1mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓度(厂区排放口采样)为:一级标准0.1mg/L、二级标准0.2mg/L。

硒的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。硒酸根离子(SeO42-)和亚硒酸根离子(SeO32-)均是水溶性的,高浓度时对生物具有毒性。元素硒因为不溶于水,通常被认为无生物利用性。硒化氢(H2Se)是一种毒性很强的气体,在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒。在强还原条件下,它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。在多数情况下,硒是以硒酸根离子与亚硒酸根离子两种形式共存的。

含硒废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触,交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子,从而达到去除水中硒的目的,该方法去除硒不仅效果好,操作简单,而且水中残留硒浓度低,能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高,对原水的固体颗粒及其他杂质含量要求高,很难工业化应用。在生物法中,一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒,硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水,尽管单独通过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下,然而,硒浓度相当高的废水或硒浓度存在变化的废水,由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定,处理过程也难以保持稳定,硒浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中,通常是向生物处理后的废水中加入金属盐,使该金属盐与可溶性硒反应生成不溶性硒化合物,以不溶性硒化合物形式去除残留的可溶性硒,但是当污染物以硒酸根离子(SeO42-)形式存在时,硒的去除率非常有限。

CN102358653A公开了一种含硒废水的处理方法,该方法通过两级除硒来处理含硒废水:首先调节废水pH为1-4,加入还原剂除硒,还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠,然后加入铁盐及调节剂,将pH调节至8-10,利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。CN1279652A公开了一种含硒废水的处理方法,其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾,产生二氧化锰沉淀,将硒带出。但是以上两种方法仅对亚硒酸根离子的去除有效,当污染物以硒酸根离子(SeO42-)形式存在时,硒的去除率非常有限。

文献“含硒废水处理新方法”(《中国环保产业》,2008年,第9期,35-39页)中介绍了一种含硒废水处理的新工艺,将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合,能将含硒废水中硒酸根离子、亚硒酸根离子和总硒浓度降到0.1mg/L以下,达到国家排放标准要求。该方法采用含硒废水直接进入厌氧反应,没有前处理,由于厌氧生物的耐受性有限,因此不能长期处理高浓度的含硒废水。此外,当废水中硒浓度过高或硒浓度不断变化的情况下,厌氧反应可能受到影响,若六价硒没有完全还原成四价硒,并存在于厌氧出水中,会给后续絮凝反应的药剂选择带来麻烦。

发明内容

针对现有技术的不足,本发明提供了一种含硒废水的处理方法。本发明方法硒去除率高,可以将废水中的大部分硒转化成CTS-Se回收利用,同时可以高效去除废水中COD和氨氮,实现了含硒废水的达标处理,经济效益显著提高。

本发明含硒废水的达标处理方法,包括如下内容:

(1)采用硫酸将含硒废水的pH调节为2~4,进行芬顿氧化;

(2)步骤(1)氧化后的废水中加入壳聚糖进行吸附;

(3)壳聚糖吸附后出水进行好氧生物处理。

本发明方法中,含硒废水中总硒浓度一般不超过3000μg/L,硒酸根离子(SeO42-)与亚硒酸根离子(SeO32-)的摩尔比为1:110~110:1,优选为1:20~50:1。含硒废水来源于冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业生产的含硒废水。

本发明方法中,步骤(1)选用浓硫酸调节废水的pH值为3~4。步骤(1)的芬顿氧化,投加的亚铁离子(Fe2+)优选使用硫酸亚铁,并按照SeO32-:H2O2:Fe2+的摩尔比为1:(2~4):(0.2~1.2)投加亚铁离子(Fe2+)和30%的双氧水。芬顿氧化的反应温度为20~40℃,反应时间5~30min。采用硫酸调节pH和投加硫酸亚铁,可以提高含硒废水中的SO42-含量,在后续的好氧生物处理过程中,高含量的SO42-可以促进硒酸根离子向单质Se的转化,有助于废水中残余硒污染物的高效去除。经过芬顿氧化处理后,几乎将全部的亚硒酸根离子(SeO32-)氧化为硒酸根离子(SeO42-),废水的可生化性也显著提高。

本发明方法中,步骤(2)壳聚糖(CTS)的加入量与步骤(1)出水中硒酸根离子的质量比为(70~100):1。为了确保壳聚糖对硒酸根离子的吸附效果,吸附的pH为3-5,优选pH为4。壳聚糖优选采用交联壳聚糖,交联壳聚糖的制备方法为:称取1.0g可溶性壳聚糖溶于80mL1%的乙酸溶液中,搅拌溶解制成透明黏液;在50℃条件下,向溶液中缓慢滴加1.0mL环氧氯丙烷,然后逐渐滴加10mL5%的氢氧化钠,交联20小时后抽滤,先后用去离子水、丙酮反复清洗、抽滤,真空干燥筛分后备用。在上述条件下,壳聚糖可以高效吸附硒酸根离子(SeO42-)。壳聚糖(CTS)是一种资源非常丰富的高分子有机物,天然、无毒、无害、易生物降解,其化学性质稳定,不会产生二次污染,是甲壳素脱乙基的产物,由于其分子中含有游离的氨基和羟基,能与某些离子形成稳定的螯合物可作为吸附剂。壳聚糖(CTS)吸附硒酸根离子(SeO42-)后,生成CTS-Se,该物质稳定性好,放置半年时间后,Se的吸附率仅下降3%左右,便于长期储存。CTS-Se也可以作为土壤改良剂,对于一些硒缺乏地区的土壤改良有很大帮助。壳聚糖吸附后可以用盐酸进行洗脱,盐酸浓度为1~3mol/L,脱除率可达98%以上,洗脱再生后的壳聚糖可以重复利用。

本发明方法中,步骤(3)所述的好氧生物处理可以采用本领域常规的生物接触氧化法、MBBR法(流化床生物膜法)或SBR法(序列间歇式活性污泥法)等好氧生物处理方法,可以去除废水中的氨氮、COD和剩余的硒酸根离子(SeO42-)和亚硒酸根离子(SeO32-)。控制好氧生物处理的温度为30~40℃,溶解氧浓度为2~4mg/L,pH值为6~8。所述的好氧生物为采自污水处理厂的常规脱氮脱碳的好氧污泥,优选采用含硒废水对上述好氧生物进行梯度驯化。驯化处理具体过程为首先闷曝12~24h,控制进水中总硒浓度为25~100μg/L,按照25~50μg/L逐渐增加进水中总硒浓度,增强好氧污泥中对硒化物的耐受能力;当进水中总硒浓度达到500μg/L,且出水中总硒浓度低于100μg/L,即完成驯化。上述驯化过程中控制温度为30~40℃,溶解氧浓度为2~4mg/L,pH值为6~8。

与现有技术相比,本发明方法具有以下有益效果:

1、采用芬顿氧化-壳聚糖吸附-好氧处理组合工艺对含硒废水进行处理,硒的去除率可达95%以上,其中80%以上的硒得到回收利用,COD和氨氮的去除率也可达90%以上,色度<10。本发明不仅可以将大部分硒转化成CTS-Se等有用物质回收利用,而且实现了废水的达标处理,环境效益和经济效益均显著提高。

2、采用芬顿氧化可以将废水中的亚硒酸根离子(SeO32-)氧化为硒酸根离子(SeO42-),为壳聚糖吸附提供前期预处理;而且可以提高含硒废水的可生化性,有利于后续好氧反应的进行;同时还可以脱除废水的色度。

3、采用硫酸调节pH,可以使芬顿反应和壳聚糖吸附都在适宜的pH条件下进行,无需反复调节pH。同时在后续好氧处理条件下,SO42-的存在可以促进硒酸根离子向单质Se的转化,有助于废水中残余硒污染物的高效去除。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明,但不因此限制本发明。

本发明首先采用浓硫酸将含硒废水的pH调节为2~4,进行芬顿氧化;然后出水进行壳聚糖(CTS)吸附;将壳聚糖(CTS)吸附反应后废水进行好氧生物处理。

本发明的好氧污泥采自污水处理厂的好氧活性污泥,当含硒废水中总硒浓度不超过2000μg/L时,可以直接使用;如果超过该数值,最好进行驯化处理,提高污泥的抗冲击能力。采用待处理含硒废水对采自污水处理厂的好氧污泥进行驯化处理,具体过程为:首先闷曝24h,控制进水中总硒浓度为100μg/L,按照50μg/L逐渐增加进水中总硒浓度,增强好氧污泥中对硒化物的耐受能力;当进水中总硒的浓度达到500μg/L,驯化系统仍可稳定运行,且出水中总硒的去除率可以达到80%以上,即完成驯化。上述驯化过程中控制温度为35℃,溶解氧为2~3mg/L,pH值为7.5。

实施例1

采用本发明的工艺流程对含硒废水进行处理。废水水质:pH为7.3,利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子(SeO42-)的浓度为326.3μg/L,亚硒酸根离子(SeO32-)的浓度为269.7μg/L,COD(Cr法,下同)为483mg/L,氨氮为53.1mg/L,B/C:0.34,色度98度。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表1。

表1实施例1的主要处理单元构成及处理效果

由表1可见,采用本发明所述处理工艺,硒的去除率达到97.5%,COD的去除率为92%,氨氮的去除率为91.5%,色度<10。处理后废水满足达标排放要求,其中90%以上的硒污染物得到高效回收。

实施例2

采用本发明方法对含硒废水进行处理。废水水质:pH为6.9,利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子(SeO42-)的浓度为1228.3μg/L,亚硒酸根离子(SeO32-)的浓度为1757.7μg/L,COD:637mg/L,氨氮:75.1mg/L,B/C:0.17,色度123度。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表2。

表2实施例2的主要处理单元构成及处理效果

由表2可见,采用本发明所述处理工艺,硒的去除率达到94.8%,COD的去除率为91%,氨氮的去除率为90.4%,色度<10。处理后废水满足达标排放要求,其中90%以上的硒污染物得到高效回收。

实施例3

含硒废水水质、处理单元及运行条件同实施例2,不同之处在于:采用交联壳聚糖进行吸附,交联壳聚糖的制备方法为:称取1.0g可溶性壳聚糖溶于80mL1%的乙酸溶液中,搅拌溶解制成透明黏液;在50℃条件下,向溶液中缓慢滴加1.0mL环氧氯丙烷(分析纯),然后逐渐滴加10mL5%的氢氧化钠,交联20小时后抽滤,先后用去离子水、丙酮反复清洗、抽滤,真空干燥筛分后备用。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表3。

表3实施例3的主要处理单元构成及处理效果

由表3可见,采用本发明所述处理工艺,硒的去除率达到97.5%,COD的去除率为91.4%,氨氮的去除率为90.7%,色度<10。处理后废水满足达标排放要求,其中90%以上的硒污染物得到高效回收。

实施例4

含硒废水水质、处理单元及运行条件同实施例2,不同之处在于:好氧生物处理前采用氢氧化钠调节pH为7.0。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表4。

表4比较例2的主要处理单元构成及处理效果

由表4可见,采用本发明所述处理工艺,硒的去除率达到93.6%,COD的去除率为88.2%,氨氮的去除率为85.1%,色度<10。处理后废水满足达标排放要求,其中90%以上的硒污染物得到高效回收。

比较例1

含硒废水水质、处理单元及运行条件同实施例2,不同之处在于:调节pH采用硝酸代替硫酸,芬顿氧化加入氯化亚铁。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表5。

表5比较例1的主要处理单元构成及处理效果

由表5可见,硒的去除率为92.3%,COD的去除率为82.9%,氨氮的去除率为81.5%,色度12度,出水中总硒浓度、COD均达不到排放要求。

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图1
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