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利用磁控溅射法制备电阻率分布均匀的AZO薄膜的方法 【EN】Method for manufacturing AZO film with electrical resistivity evenly distributed through magnetron sputtering

申请(专利)号:CN201510424508.9国省代码:浙江 33
申请(专利权)人:【中文】中国科学院宁波材料技术与工程研究所【EN】Ningbo Institute of Material Technology and Engineering Chinese Academy of Scien
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摘要:
【中文】本发明公开了一种利用磁控溅射法制备电阻率分布均匀的AZO薄膜的方法,采用射频电源辅助直流电源的方式沉积AZO薄膜,设置射频电源功率PRF为50~400W,直流电源功率PDC为10~150W,并调节射频电源功率的比值fRF为0.38~0.98,以控制靶电压为60~150V,AZO薄膜的沉积速率不低于35nm/min,在常温下制备得到电阻率分布均匀的AZO薄膜。本制备方法,采用射频辅助直流的电源设备,通过调节射频电源与直流电源的功率,使得在靶电压小于150V的情况下,仍以较高的沉积速率(~40nm/min)沉积得到AZO薄膜;制备得到的AZO薄膜的电阻率较低,且分布均匀。 【EN】Paragraph:The invention discloses a method for manufacturing an AZO film with electrical resistivity evenly distributed through magnetron sputtering. According to the method, a radio-frequency power supply is adopted for assisting a direct-current power supply to achieve AZO film deposition, the power PRF of the radio-frequency power supply is set to be 50-400 W, and the power PDC of the direct-current power supply is set to be 10-150 W; the ratio fRF of the power of the radio-frequency power supply is adjusted to be 0.38-0.98 so as to control target voltage to be 60-150 V, the AZO film deposition rate is not lower than 35 nm/min, and then the AZO film with electrical resistivity evenly distributed is obtained at the normal temperature. According to the method, radio-frequency assisting direct-current type power supply equipment is adopted, and the AZO film is obtained through deposition at a high deposition rate (about 40 nm/min) under the condition that target voltage is smaller than 150 V by adjusting the power of the radio-frequency power supply and the power of the direct-current power supply; the electrical resistivity of the prepared AZO film is low and distributed evenly.Image:201510424508.GIF

主权项:
【中文】一种利用磁控溅射法制备电阻率分布均匀的AZO薄膜的方法,其特征在于,采用射频电源辅助直流电源的方式沉积AZO薄膜,设置射频电源功率PRF为50~400W,直流电源功率PDC为10~150W,并调节射频电源功率的比值fRF为0.38~0.98,以控制靶电压为60~150V,AZO薄膜的沉积速率不低于35nm/min,在常温下制备得到电阻率分布均匀的AZO薄膜。 【EN】1. utilize magnetron sputtering method to prepare a method for the uniform AZO film of resistivity distribution, it is characterized in that, adopt the mode of radio-frequency power supply auxiliary DC power supply to deposit AZO film, radio-frequency power supply power P is set be 50 ~ 400W, direct supply power P be 10 ~ 150W, and regulate the ratio f of radio-frequency power supply power be 0.38 ~ 0.98, be that the sedimentation rate of 60 ~ 150V, AZO film is not less than 35nm/min to control target voltage, prepare the uniform AZO film of resistivity distribution at normal temperatures.


说明书

利用磁控溅射法制备电阻率分布均匀的AZO薄膜的方法

技术领域


本发明涉及铝掺杂氧化锌(简称AZO)薄膜的制备领域,具体涉及


一种利用磁控溅射法制备电阻率分布均匀的AZO薄膜的方法。


背景技术


铝掺杂氧化锌透明导电薄膜因其较低的电阻率(约10-4Ω.cm),较高


的可见光透过率(T>85%),优良的红外反射特性,且ZnO来源广泛,价


格低廉,能够稳定于氢等离子体中等众多优异性能,在薄膜太阳能电池、


平板显示器、红外反射窗和热反射器等许多领域具有广阔的应用。


在所有制备AZO薄膜的方法中,磁控溅射法是目前工业界最常用的


方法。原因在于磁控溅射制备薄膜可以实现低温沉积,并且其工艺稳定、


可控性好、可在较大面积(3×6m2)上规模化生产。然而,利用该法制


备AZO薄膜时,存在一个很严重的问题,即薄膜性质均匀性的问题-很


难获得大尺寸且性质均匀的薄膜。原理上,一方面,溅射出来的氧原子


极易得到电子变成负离子,从而被靶上的负电压加速,以很高的能量冲


向薄膜,对薄膜结构造成伤害;另一方面,由于磁场的约束,最强的等


离子体密度出现在靶上的“跑道”处,该处发生最强烈的溅射,也是形成


最多的氧负离子的地方。这样相对于其他各处的薄膜,正对“跑道”处的


薄膜受到最强烈的高能粒子轰击,造成薄膜性质在该处发生严重损伤。


因此对于同批次同片AZO薄膜,存在着因位置不同而电阻率存在较大差


异的现象,行业叫面电阻率分布不均匀。这种电阻率分布不均匀的弊端


严重的影响了大面积、高质量AZO薄膜的获得,尤其在低温沉积下更为


严重。


目前,针对磁控溅射制备AZO薄膜电阻率分布不均匀的问题,许多


人试图通过工艺调控来进行改善。如日本德岛大学Tominaga组(Tominaga


etal,RadiationeffectduetoenergeticoxygenatomsonconductiveAl-Doped


ZnOfilms,JapaneseJournalofAppliedPhysics,1998,7(27),1176~1180)发


现将沉积气压从1.3Pa提高至13Pa沉积得到的AZO薄膜电阻率分布变


的均匀,但升高气压也会导致薄膜表面粗糙度的增加而增强对入射光的


散射进而降低薄膜的透光率。日本东曹公司(Satoetal,Highlyconductive


andtransparentZnO:Althinfilmspreparedonhigh-temperaturesubstratesby


d.c.magnetronsputtering,ThinSolidFilms,1992,220,327~332)通过提高


沉积时基体的温度(300℃~350℃)来改善AZO薄膜电阻率的均匀性,


也得到了一定的效果。但该种方法限制了AZO薄膜在一些聚合物、高分


子等不耐高温基底上的使用。另一种可行的方法是降低溅射靶材的电压。


因为氧负离子的能量和靶压直接相关,通过降低靶压可以使得“跑道”处


溅射出的离子能量显著降低,从而减少该处薄膜的损伤,提高AZO薄膜


电阻率的均匀性。但降低靶材电压的同时,薄膜沉积速率也发生了严重


的降低,如Bikowski等(Bikowskietal.Theimpactofnegativeion


bombardmentonelectronicandstructuralpropertiesofmagnetronsputtered


ZnO:Alfilms.2013,102,242106)将靶材电压从500V降到90V,沉积速率


从12nm/min降到6nm/min。沉积速率降低,沉积相同厚度的薄膜需要更


长的时间,生产效率下降,也不利于工业生产。因此,现有公开技术中,


靶压降低到150V以下且以较高沉积速率(≥40nm/min)制备电阻率分布


均匀等高质量的AZO薄膜还未见报道。


综上所述,本领域尚缺一种有效的改进方法来改善磁控溅射AZO薄


膜电阻率分布不均的问题,因此发明一种改进方法是目前研究的方向之


一。


发明内容


本发明提供了一种利用磁控溅射法制备电阻率分布均匀的AZO薄


膜的方法。采用了射频辅助直流的电源设备,并通过调节射频电源与直


流电源的功率,使得在靶电压小于150V的情况下,仍以较高的沉积速率


(约40nm/min)沉积得到AZO薄膜;制备得到的AZO薄膜的电阻率较


低(约3×10-4Ωcm),且分布均匀。


一种利用磁控溅射法制备电阻率分布均匀的AZO薄膜的方法,采用


射频电源辅助直流电源的方式沉积AZO薄膜,设置射频电源功率PRF


50~400W,直流电源功率PDC为10~150W,并调节射频电源功率的比值


fRF为0.38~0.98,以控制靶电压为60~150V,AZO薄膜的沉积速率不低


于35nm/min,在常温下制备得到电阻率分布均匀的AZO薄膜。


其中,fRF=PRF/(PDC+PRF)。


本发明采用射频叠加直流电源,可有效地提高等离子体密度,这样


在相同的靶电压下,得到更多的溅射产额,从而提高薄膜沉积速率。通


过控制直流电源和射频电源的功率比例以及射频电源的频率,来提高溅


射离子数量的同时,并且可以很有效地降低靶电压,使得负离子的能量


降到不足以对“跑道”出的薄膜结构造成损伤,从而获得一个电阻率更


加均匀的AZO薄膜。


作为优选,所述电阻率分布均匀的AZO薄膜的具体制备步骤如下:


(1)基片清洗;


(2)安装靶材和基片:以AZO陶瓷靶材为溅射靶材,将溅射靶材与


射频电源叠加的直流电源相连,基片安装在真空室中可旋转的机架上;


(3)靶材预溅射:将背底真空抽至1.0×10-4Pa以下,再充入氩气,


并调节靶电源功率为50~80W,然后开启电源,预先溅射靶材10~30min;


(4)沉积AZO薄膜:当背底真空低于5.0×10-5Pa,充入高纯氩气并


保持气压为0.3~1.0Pa,设置射频电源的频率为30~100MHz,同时设置射


频电源功率PRF为200~300W、直流电源功率PDC为30~100W,并调节fRF


0.71~0.91,使得靶材的电压值为60V~100V,再开启电源,在基片上沉积


得到电阻率分布均匀的AZO薄膜。


作为优选,步骤(1)中,所述基片的清洗方式为化学清洗和等离子


体辉光刻蚀清洗。


化学清洗具体为:将基片依次放入丙酮、酒精、去离子水中各超声


波清洗10~20min,然后在温度为80~100℃的干燥箱里鼓风干燥1~2h,


或采用纯度为99.99%的高纯N2吹干。


等离子体辉光刻蚀清洗具体为:将化学清洗后的玻璃基片放入真空


室中可旋转的机架上,利用氩气产生的等离子体对基片刻蚀5~10min,


使得基片表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全轰击掉。


作为优选,步骤(2)中,所述的AZO陶瓷靶材中Al2O3掺杂量为2~5


wt.%,靶材纯度大于99.99%。


作为优选,步骤(2)中,所述的AZO陶瓷靶材为圆形,直径为


101~201mm,厚度为4~5mm。


作为优选,步骤(2)中,所述的AZO陶瓷靶材与基片平行正对放置。


作为优选,步骤(3)中,充入氩气调节气压为0.3~0.7Pa。


作为优选,步骤(3)中,所述的电源为直流电源。


步骤(4)中,当背底真空低于5.0×10-5Pa,能够减少沉积过程中气


体分子进入涂层中成为杂质,提高本发明沉积得到的AZO薄膜纯度和质


量。


作为优选,步骤(4)中,所述高纯氩气的纯度大于99.99%,流量为


10~100sccm。


与现有技术相比,本发明具有以下优点:


(1)本发明提供了一种磁控溅射法制备均匀电阻率AZO薄膜的方


法,制备的AZO薄膜在靶的直径范围内,电阻率的值恒定的维持在


(3~4)×10-4Ωcm,可见光范围内的透光率恒定的维持在87%以上。


(2)本发明提供的这种磁控溅射制备AZO薄膜的方法,基片不需


要加热,在常温条件下、在较低的溅射靶电压下(60V~150V)可以获得


较高的沉积速率(35~50nm/min)来沉积得到AZO薄膜,薄膜重复性好,


可控性强,工业化生产效率高。


附图说明


图1为本发明制备AZO薄膜的装置示意图;


图中,1-样品台;2-玻璃基片;3-羽辉;4-靶材跑道;5-AZO靶材;6-磁


控靶头;7-靶罩;8-射频电源辅助的直流电源;


图2为本明制备AZO薄膜装置的立体示意图;


图3为实施例5制备的AZO薄膜电阻率随位置分布;


图4为实施例3制备的AZO薄膜电阻率随位置分布;


图5为实施例3制备的AZO薄膜在可见光波长范围内的透光率。


具体实施方式


本发明中沉积AZO薄膜的装置示意图如图1所示,包括样品台1,


磁控靶头6,AZO靶材5,靶罩7以及电源8。将清洗干净的玻璃基片2


固定在样品台1上,调整样品台1与靶罩7之间的距离为30mm~70mm,


并将射频电源辅助的直流电源8与磁控靶头6相连。当背底真空低于


3.0×10-5Pa,充入氩气并开启电源,利用产生的羽辉3在玻璃基底上成膜


得到AZO薄膜。


沉积得到的AZO薄膜采用以下方法进行光学常数和电学性能测试:


1、利用美国J.A.Woollam公司生产的光谱型椭圆偏振测量仪


(型号:M-2000DI)来测量AZO薄膜的透光率。


2、利用四探针(RTS-9)在室温下测量AZO薄膜的电阻率。


3、利用霍尔设备NanometricsHL5500PC测量薄膜的载流子浓度


和迁移率。


沉积AZO薄膜的方法,采用EagleXG玻璃为基片,尺寸为120×40


mm。


首先将玻璃基片清洗干净,所用的清洗方法为将玻璃基片依次放入


丙酮、酒精、去离子水中各超声波清洗15min,然后在温度为100℃的


干燥箱里鼓风干燥1.5h。之后将玻璃基片放入真空室中可旋转的机架上,


利用氩气产生的等离子体对基底刻蚀15min。将靶材安装好以后,将背底


真空抽至1.0×10-4Pa以下,再充入氩气并调节靶电源功率为70W,然后开


启电源,预先溅射靶材30min。预先溅射完毕后,继续抽真空,当背底真


空低于5.0×10-5Pa以下,充入高纯氩气(纯度大于99.99%),调节流量为


32sccm,并保持气压为0.5Pa,然后按照表1所示的溅射参数对玻璃基片


进行沉积得到AZO薄膜,并测其光电性能。其中电阻率的不均匀性(r)


根据式(1)计算得到


r=(ρmaxmin)/ρmin(1);


其中,ρmax为电阻率的最大值,ρmin为电阻率的最小值。


图2为图1中AZO薄膜的制备装置的立体示意图,4为靶材跑道,当薄


膜沉积完毕后,在玻璃基片2上均匀的划分出6个区域(①~⑥),测定每


个区域的电阻率,做出如图3所示的电阻率分布图,判断其均匀性。由于


磁控溅射靶头磁场的布置,一般沿跑道4处的溅射最强烈,对薄膜的轰击


也最厉害,电阻率也较高。导致了典型的电阻率分布如图3所示。


表1为实施例1~5和对比例1~3中AZO薄膜的制备过程中的溅射参


数及产品的光电性能特性表。


表1



注:透光率测试为可见光波长范围(400~800nm)内。


由表1可知,实施例2在靶电压80V下仍以较高的沉积速率(45


nm/min)沉积得到AZO薄膜,且光电性能也较佳,电阻率的分布均匀且


较低,为3×10-4Ωcm(详见图4),可见光波长范围内的透光率大于90%


(见图5,图中所示的透光率为图2所示的6个区域的透光率的平均值)。


可以与对比例1较高沉积温度(350℃)下得到的AZO薄膜光电性能相


比拟。然而,对比例3所示,当靶电压低至40V时,虽然得到的AZO


薄膜光电性能较实施例2相差不多,但对应的沉积速率显著降低,大致


降低了4倍。实施例5制备的AZO薄膜电阻率分布如图3所示,由于靶


电压较高,引起跑道处的溅射能量强于其它地方,对薄膜的轰击也最厉


害,导致跑道处的电阻率也较高,薄膜电阻率不均匀性差。对比例2为


高靶电压480V下制备的AZO薄膜,虽然薄膜的沉积速率也较高为


50nm/min,但其电阻率分布极不均匀...

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图1
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