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一种铜修饰氮掺杂二氧化钛薄膜的制备方法 【EN】Preparing method for copper-modified N-doped titanium dioxide film

申请(专利)号:CN201610151195.9国省代码:江苏 32
申请(专利权)人:【中文】东南大学【EN】Southeast University
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摘要:
【中文】本发明公开了一种铜修饰氮掺杂二氧化钛薄膜的制备方法,步骤为:第一步,磁控预溅射:采用磁控溅射法和双靶共溅射工艺,Ar气真空环境下,在洁净的衬底材料上,采用Ti和Cu靶进行预溅射;Cu靶与Ti靶的角度为60°~90°;第二步,磁控溅射:预溅射后,通入氧气和氮气的混合气体,真空下,控制Ti靶溅射功率为150W~250W,Cu靶溅射功率为20~50W,起辉后控制溅射气压为0.4~0.8Pa,开始磁控溅射;第三步,沉积薄膜;第四步,薄膜沉积后退火:在氧气和氮气的混合气氛中退火。能较精准控制金属掺杂量,并显著拓宽薄膜的光吸收范围。 【EN】Paragraph:The invention discloses a preparing method for a copper-modified N-doped titanium dioxide film. The preparing method includes the steps that firstly, magnetron pre-sputtering is conducted, wherein a magnetron sputtering method and a double-target co-sputtering technology are adopted, in an Ar gas vacuum environment, a Ti target and a Cu target are adopted for conducting pre-sputtering on a clean substrate material, and the angle of the Cu target and the Ti target ranges from 60 degrees to 90 degrees; secondly, magnetron sputtering is conducted, wherein after pre-sputtering is conducted, mixed gas of oxygen and nitrogen is led in, under the vacuum condition, the sputtering power of the Ti target is controlled to range from 150 W to 250 W, the sputtering power of the Cu target is controlled to range from 20 W to 50 W, the sputtering pressure is controlled to range from 0.4 Pa to 0.8 Pa after build-up of luminance, and magnetron sputtering begins; thirdly, the film is deposited; and fourthly, annealing is conducted after the film is deposited, wherein annealing is conducted in the mixed atmosphere of oxygen and nitrogen. The doping amount of metal can be accurately controlled, and the light absorbing range of the film can be obviously enlarged.Image:201610151195.GIF

主权项:
【中文】一种铜修饰氮掺杂二氧化钛薄膜的制备方法,其特征在于,步骤为:第一步,磁控预溅射:采用磁控溅射法和双靶共溅射工艺,Ar气真空环境下,在洁净的衬底材料上,采用Ti和Cu靶进行预溅射;分别调整Cu靶、Ti靶的角度为60°~90°;第二步,磁控溅射:预溅射后,通入氧气和氮气的混合气体,真空下,控制Ti靶溅射功率为150W~250W,Cu靶溅射功率为20~50W,起辉后控制溅射气压为0.4~0.8Pa,开始磁控溅射;第三步,沉积薄膜:使衬底自转,控制自转速度,调节挡板与衬底位置,开始在衬底上沉积薄膜;第四步,薄膜沉积后退火:在氧气和氮气的混合气氛中退火。 【EN】1. the preparation method that a copper modifies nitrogen-doped titanium dioxide thin film, it is characterised in that step is:


说明书

一种铜修饰氮掺杂二氧化钛薄膜的制备方法

技术领域


本发明涉及二氧化钛薄膜的制备,特别涉及一种铜(Cu)修饰氮(N)掺杂


二氧化钛薄膜的制备方法。


背景技术


以二氧化钛(TiO2)为代表的光催化材料,在光照下被激发产生的电子-空


穴对具有很高的氧化还原能力,在光催化降解有机污染物中由于具有能耗低、反


应条件温和、可减少二次污染等优点,得到人们的广泛关注。但TiO2在应用中


存在重要缺陷:由于其带隙较宽,仅对波长较短的紫外光区产生响应,即,仅能


利用约5%的太阳光能。如何提高TiO2对可见光的利用已成为目前TiO2光催化


领域最重要的研究课题之一。


为了实现TiO2可利用太阳光能进行光催化处理,必须对其进行改性,主要


采用贵金属修饰、金属掺杂、非金属掺杂等方法。贵金属主要包括Pt、Ag、Pd


等贵金属元素,其成本较高;非金属掺杂主要包括C、N、F等元素。过渡金属


元素来源广泛,廉价无毒,但目前采用磁控溅射法制备过渡金属掺杂二氧化钛薄


膜,通常采用的是拼靶工艺,即在Ti靶上放置金属片,通过控制金属片的面积


来控制金属掺杂含量。此种方法制备的薄膜难以精准控制金属的掺杂量,且薄膜


不均匀。以前的研究表明,掺杂的过渡金属元素量需控制在1.5at.%以内,才能


对薄膜的可见光催化活性起到有益作用,过高的掺杂量反而会降低其活性。


发明内容


本发明公开了一种铜修饰氮掺杂二氧化钛薄膜的制备方法,能较精准控制金


属掺杂量,并显著拓宽薄膜的光吸收范围。


本发明公开了一种铜修饰氮掺杂二氧化钛薄膜的制备方法,步骤为:


第一步,磁控预溅射:采用磁控溅射法和双靶共溅射工艺,Ar气真空环境


下,在洁净的衬底材料上,采用Ti和Cu靶进行预溅射;分别调至Cu靶、Ti靶


的角度为60°~90°;


第二步,磁控溅射:预溅射后,通入氧气和氮气的混合气体,真空下,控制


Ti靶溅射功率为150W~250W,Cu靶溅射功率为20~50W,起辉后控制溅射气压


为0.4~0.8Pa,开始磁控溅射;


第三步,沉积薄膜:使衬底自转,控制自转速度,调节挡板与衬底位置,开


始在衬底上沉积薄膜;


第四步,薄膜沉积后退火:在氧气和氮气的混合气氛中退火。


所述的衬底材料为玻璃。


预溅射和磁控溅射时,Ti靶连接脉冲直流电源,Cu靶连接射频电源。


磁控溅射时,氧气和氮气按体积比10~20:90~80混合。


预溅射和磁控溅射在开始时,溅射室内气压均为3~5Pa。


预溅射时,Ti靶和Cu靶的功率均分别为150W~250W,起辉后,溅射气压为


0.4~0.8Pa。


退火温度为300~500℃、气氛体积比O2:N2=10~20:90~80条件下,保温


20~60min。


溅射时,衬底温度为150~300℃。


自转速率为20~40r/min,薄膜沉积时间控制在50~90min。


所述的铜修饰氮掺杂二氧化钛薄膜的制备方法得到的薄膜,掺铜量


0.5~1.5At.%、掺氮量4.0~12.0At.%、具有可见光响应,光吸收边位置440nm~


580nm。


有益效果:


(1)采用磁控溅射法和双靶共溅射工艺在玻璃衬底上沉积的铜修饰氮掺杂


二氧化钛薄膜,通过改变溅射靶的角度和溅射功率以及氮氧流量比,能较精准的


控制铜元素和氮元素在薄膜内的含量。(2)制取工艺简单易控制,磁控溅射法是


目前工业化生产薄膜的主流工艺方法;(3)氮元素、铜元素来源广泛,成本低,


反应产物无毒,对环境无污染,便于大规模生产;(4)N、Cu的耦合作用能够


显著提高TiO2对可见光的吸收并提高其可见光催化活性;获得的铜修饰氮掺杂


二氧化钛薄膜,可见光响应范围从375nm拓宽至440nm~580nm。


附图说明


图1铜氮共掺杂二氧化钛薄膜的紫外-可见光吸收光谱。


具体实施方式


下面通过具体实施例来说明本发明。


一种铜修饰氮掺杂二氧化钛薄膜,包括以下几个步骤:


A.清洗衬底材料,用氮气吹干后装入样品台,安装在磁控溅射仪进样室内;


B.安装Ti靶(纯度≥99.99%)和Cu靶(纯度≥99.99%),分别调整Cu靶


与Ti靶的角度60°~90°,Ti靶连接脉冲直流电源,Cu靶连接射频电源。


C.将进样室和溅射室抽真空至6×10-4Pa以下,将样品从进样室送入真空室,


通入Ar,控制气压在3~5Pa,打开脉冲直流电源和射频电源,控制Ti靶


溅射功率为150W~250W,Cu靶溅射功率为150W~250W,起辉后,控制


溅射气压为0.4~0.8Pa,对靶材进行10~20min的预溅射,并调节衬底加热


温度为150~300℃;


D.预溅射后,关闭直流脉冲电源和射频电源,按一定体积比(O2:N2=(10~20):


(90~80))通入O2(纯度≥99.99%)和N2(纯度≥99.99%)的混合气


体,控制溅射室内气压为3~5Pa,打开脉冲直流电源和射频电源,控制


Ti靶溅射功率为150W~250W,Cu靶溅射功率为20~50W,起辉后控制溅


射气压为0.4~0.8Pa;


E.打开样品台自转电机,调节自转速率为20~40r/min,调节挡板与样品台位


置,开始在衬底上沉积薄膜,薄膜沉积时间控制在50~90min;


F.薄膜沉积后退火:在温度300~500℃、气氛(O2:N2=(10~20):(90~80))


条件下,保温20~60min;


即可得到掺铜量0.5~1.5At.%、掺氮量4.0~12.0At.%、具有可见光响应(光吸收


边位置440nm~580nm)、性能稳定的铜修饰氮掺杂二氧化钛薄膜。


实施例1


1)清洗衬底材料,用氮气吹干后装入样品台,安装在磁控溅射仪进样室内;


2)安装Ti靶(纯度≥99.99%)和Cu靶(纯度≥99.99%),调整Cu靶的角


度为60°,调整Ti靶的角度为90°,Ti靶连接脉冲直流电源,Cu靶连接射


频电源;


3)将进样室和溅射室抽真空至6×10-4Pa以下,将样品从进样室送入真空室,


通入Ar,控制气压在3~5Pa,打开脉冲直流电源和射频电源,控制Ti靶溅射


功率为200W,Cu靶溅射功率为200W,起辉后,控制溅射气压为0.5Pa,对


靶材进行10~20min的预溅射,并调节衬底加热温度为150℃;


4)预溅射后,关闭直流脉冲电源和射频电源,按一定体积比(O2:N2=10:90)


通入O2(纯度≥99.99%)和N2(纯度≥99.99%)的混合气体,控制溅射室


内气压为5Pa,打开脉冲直流电源电源和射频电源,控制Ti靶溅射功率为


200W,Cu靶溅射功率为50W,起辉后控制溅射气压为0.4Pa;


5)打开样品台自转电机,调节自转速率为30r/min,调节挡板与样品台位置,


开始在衬底上沉积薄膜,薄膜沉积时间控制在60min;


6)薄膜沉积后退火:在温度300℃、气氛(O2:N2=10:90)条件下,保温60min。


即可得到掺铜量1.2At.%、掺氮量12.0At.%、具有可见光响应(从375nm拓宽


至580nm)、性能稳定的铜修饰氮掺杂二氧化钛薄膜。


实施例2


1)清洗衬底材料,用氮气吹干后装入样品台,安装在磁控溅射仪进样室内;


2)安装Ti靶(纯度≥99.99%)和Cu靶(纯度≥99.99%),调整Cu靶的角


度为90°,调整Ti靶的角度为60°,Ti靶连接脉冲直流电源,Cu靶连接射


频电源;


3)将进样室和溅射室抽真空至6×10-4Pa以下,将样品从进样室送入真空室,


通入Ar,控制气压在3~5Pa,打开脉冲直流电源和射频电源,控制Ti靶溅射


功率为200W,Cu靶溅射功率为200W,起辉后,控制溅射气压为0.5Pa,对


靶材进行10~20min的预溅射,并调节衬底加热温度为200℃;


4)预溅射后,关闭直流脉冲电源和射频电源,按一定体积比(O2:N2=15:85)


通入O2(纯度≥99.99%)和N2(纯度≥99.99%)的混合气体,控制溅射室


内气压为5Pa,打开脉冲直流电源电源和射频电源,控制Ti靶溅射功率为


250W,Cu靶溅射功率为20W,起辉后控制溅射气压为0.8Pa;


5)打开样品台自转电机,调节自转速率为30r/min,调节挡板与样品台位置,


开始在衬底上沉积薄膜,薄膜沉积时间控制在60min;


6)薄膜沉积后退火:在温度500℃、气氛(O2:N2=15:85)条件下,保温60min。


即可得到掺铜量1.0At.%、掺氮量6.7At.%、具有可见光响应(从375nm拓


宽至550nm)、性能稳定的铜修饰氮掺杂二氧化钛薄膜。


实施例3


1)清洗衬底材料,用氮气吹干后装入样品台,安装在磁控溅射仪进样室内;


2)安装Ti靶(纯度≥99.99%)和Cu靶(纯度≥99.99%),调整Cu靶的角


度为60°,调整Ti靶的角度为90°,Ti靶连接脉冲直流电源,Cu靶连接射


频电源。


3)将进样室和溅射室抽真空至6×10-4Pa以下,将样品从进样室送入真空室,


通入Ar,控制气压在3~5Pa,打开脉冲直流电源和射频电源,控制Ti靶溅射


功率为200W,Cu靶溅射功率为200W,起辉后,控制溅射气压为0.5Pa,对


靶材进行10~20min的预溅射,并调节衬底加热温度为300℃;


4)预溅射后,关闭直流脉冲电源和射频电源,按一定体积比(O2:N2=20:80)


通入O2(纯度≥99.99%)和N2(纯度≥99.99%)的混合气体,控制溅射室


内气压为5Pa,打开脉冲直流电源电源和射频电源,控制Ti靶溅射功率为


150W,Cu靶溅射功率为30W,起辉后控制溅射气压为0.5Pa;


5)打开样品台自转电机,调节自转速率为30r/min,调节挡板与样品台位置,


开始在衬底上沉积薄膜,薄膜沉积时间控制在60min;


6)薄膜沉积后退火:在温度500℃、气氛(O2:N2=20:80)条件下,保温60min;


即可得到掺铜量0.7At.%、掺氮量4.7At.%、具有可见光响应(从375nm拓


宽至490nm)、性能稳定的铜修饰氮掺杂二氧化钛薄膜。


实施例4


1)清洗衬底材料,用氮气吹干后装入样品台,安装在磁控溅射仪进样室内;


2)安装Ti靶(纯度≥99.99%)和Cu靶(纯度≥99.99%),调整Cu靶的角


度为60°,调整Ti靶的角度为90°,Ti靶连接脉冲直流电源,Cu靶连接射


频电源;


3)将进样室和溅射室抽真空至6×10-4Pa以下,将样品从进样室送入真空室,


通入Ar,控制气压在3~5Pa,打开脉冲直流电源和射频电源,控制Ti靶溅射


功率为200W,Cu靶溅射功率为200W,起辉后,控制溅射气压为0.5Pa,对


靶材进行10~20min的预溅射,并调节衬底加热温度为300℃;


4)预溅射后,关闭直流脉冲电源和射频电源,按一定体积比(O2:N2=20:80)


通入O2(纯度≥99.99%)和N2(纯度≥99.99%)的混合气体,控制溅射室


内气压为5Pa,打开脉冲直流电源电源和射频电源,控制Ti靶溅射功率为


200W,Cu靶溅射功率为20W,起辉后控制溅射气压为0.5Pa;


5)打开样品台自转电机,调节自转速率为30r/min,调节挡板与样品台位置,


开始在衬底上沉积薄膜,薄膜沉积时间控制在60min;


...

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图1
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