PatViewer专利搜索

一种活性石墨烯的清洁生产方法

发明公布  在审
申请(专利)号:CN201811520202.3国省代码:天津 12
申请(专利权)人:天津市职业大学
温馨提示:Ctrl+D 请注意收藏,详细著录项请首页检索查看。 Please note the collection. For details, please search the home page.

摘要:
本发明涉及一种活性石墨烯的清洁生产方法,其特征在于以HNO3‑HCl水溶液氧化活性石墨粉制备活性氧化石墨烯,用乙二醛还原活性氧化石墨烯,同时生产活性石墨烯和乙醛酸二种产品,技术方案包括石墨粉的插层刻蚀活化、活性氧化石墨烯的制备、活性氧化石墨烯的还原和乙醛酸的制备四部分。石墨粉的插层刻蚀活化是将石墨粉和钾盐混合,在氮气保护下加热到760‑850℃,使钾原子气体插入石墨的分子层间,同时在石墨层的晶面上刻蚀开孔活化,便于后续氧化剂的渗透进入。本发明解决了石墨烯产品生产中大量废酸难以处置的难题,实现了石墨烯产品的清洁生产。

主权项:
1.一种活性石墨烯的清洁生产方法,其特征在于以HNO3‑HCl水溶液氧化活性石墨粉制备氧化石墨烯,用乙二醛还原活性氧化石墨烯,同时生产活性石墨烯和乙醛酸二种产品,从根本上解决现有化学方法制备石墨烯产品时大量废硫酸难以处置的问题,技术方案包括石墨粉的插层刻蚀活化、活性氧化石墨烯的制备、活性氧化石墨烯的还原、乙醛酸的制备四部分。


说明书

一种活性石墨烯的清洁生产方法

技术领域

本发明涉及一种活性石墨烯的清洁生产方法,特别是一种HNO3-HCl水溶液氧化活
性石墨粉制备活性氧化石墨烯,用乙二醛还原活性氧化石墨烯,同时生产活性石墨烯和乙
醛酸二种产品的方法,属于化工和新材料领域。

技术背景

石墨烯作为一种新兴碳材料,具有透光、导电、导热、高强度、高韧性和高比表面积
等特性,在催化、电子器件和能量转换与贮存以及生物医药等领域具有广阔的应用前景。氧
化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物,具有和石墨烯相似的二维片层结构。不同的是其引
入了大量的含氧基团,其片层表面分布着羟基和环氧基,片层边缘含有羧基和羰基。引入含
氧基团后石墨烯分子中的大 π 键被破坏,力学性能和电学性能都下降,甚至失去导电性。
将氧化石墨烯分子中的含氧官能团采用化学还原、水热还原、热还原和催化还原等方式脱
除,生成还原氧化石墨烯,能够恢复了石墨烯的性能。氧化石墨烯最初作为宏量制备石墨烯
的前驱体,由于其不同于石墨烯的独特物理化学性质,作为石墨烯衍生物进行了大量基础
和应用研究。

氧化石墨烯的制备方法主要有化学氧化法和电化学氧化法,具有工业化开发前景
的是化学氧化法。化学氧化法就是用无机强酸处理石墨,将强酸小分子插入石墨层间,再用
强氧化剂对其进行氧化得到氧化石墨烯。美国专利US9428394B2(2016-08-30)公开氧化石
墨烯制备的无机酸为硫酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸及其组合,氧化剂选自高锰酸盐、
高铁酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、硝酸盐、钌酸盐和二氧化铅及其组合。美国专利US2018/
0230014A1(2018-08-16)公开了氧化石墨烯和石墨烯低成本生产方法,采用高锰酸钾、硫酸
和过氧化氢氧化剂,采用氢碘酸还原氧化石墨烯。中国专利CN105293476A(2016-02-03)公
开的氧化石墨烯和石墨烯制备方法中,采用过硫酸盐、重铬酸钾、高锰酸钾、高铁酸钾、硝酸
盐或浓硝酸为氧化剂制备氧化石墨烯,采用水合肼、氢碘酸、氢化锂铝、硼氢化钠、氢氧化
钠、柠檬酸钠或抗坏血酸为还原剂制备石墨烯。中国专利CN102718209A(2012-10-10)公开
的石墨烯制备方法中,采用高锰酸钾、氯酸钾或重铬酸钾为氧化剂,以二价铁盐为还原剂。
中国专利CN102583343A(2012-07-18)公开的大批量石墨烯制备方法中,采用高锰酸钾、氯
酸钾或重铬酸钾为氧化剂,以丙酮、乙醇或甲醇为还原剂。常规方法合成的氧化石墨烯和石
墨烯的比表面积较低,吸附性能不佳,一定程度上限制了其应用范围,特别是能量转换和贮
存领域的应用受到限制。中国专利CN108046242A(2018-05-18)公开一种孔状石墨烯的制备
方法,将氧化石墨烯在强碱溶液中超声处理,然后化学还原得到孔状石墨烯。中国专利
CN103395779A(2013-11-20)公开一种多孔石墨烯及其制备方法,在氧化剂的作用下,石墨
类物质和硫在溶剂中加热发生反应,得到多孔石墨烯。中国专利CN104916446A(2015-09-
16)公开将活化剂与氧化石墨烯混合在一定温度范围内进行还原与活化,得到超级电容器
用活性石墨烯。这些方法的缺点是必须首先制备氧化石墨烯,得到活性石墨烯的成本极高,
难以扩大生产应用。虽然国内外化学法制备石墨烯和活性石墨烯的专利很多,都没有解决
制备收率低、生产成本高和废弃物难以处置的问题,至今未能工业化应用。石墨烯领域的主
要问题是研究开发安全环保的制备方法,生产出高产量、低成本和可控性好的石墨烯产品。

发明内容

本发明目的是提供一种活性石墨烯的清洁生产方法,其特征在于以HNO3-HCl水溶
液氧化活性石墨制备活性氧化石墨烯,用乙二醛还原活性氧化石墨烯,同时生产活性石墨
烯和乙醛酸二种产品,从根本上解决现有化学方法制备石墨烯产品时大量废硫酸难以处置
的问题,技术方案包括石墨粉的插层刻蚀活化、活性氧化石墨烯的制备、活性氧化石墨烯的
还原和乙醛酸的制备四部分。

本发明中石墨粉的插层刻蚀活化是将石墨粉和钾盐以质量比1:0.1-1.0混合,在
通氮气保护下加热到760-850℃,保温0.5-1h,使钾盐热还原分解产生的钾原子气体插入石
墨的分子层间,撑大了石墨分子层的间隙,同时在石墨层的晶面上刻蚀开孔活化,增大其比
表面积,得到活性石墨粉,然后通入空气冷却到室温,使石墨层表面预氧化为石墨酸,增加
表面的润湿性,以方便后续氧化剂溶液的渗透进入,所述的钾盐是K2O、KOH、K2CO3、KNO3或有
机酸钾盐之一。

本发明中活性氧化石墨烯的制备是将插层刻蚀活化得到的活性石墨粉浸渍到HCl
质量百分浓度为10%-25%和HNO3质量百分浓度为10%-50%的HNO3-HCl水溶液中,在40-70℃下
进行氧化反应4-6h,在反应过程中不断补充质量百分浓度为50%的HNO3溶液,控制HNO3与活
性石墨的摩尔投料比为0.6-1.2,活性石墨粉被硝酰氯氧化生成活性氧化石墨烯,活性氧化
石墨烯分子中C/O摩尔比为1.6-3,硝酰氯被还原为亚硝酰氯,进一步水解生成氧化氮气体,
反应中产生的氧化氮尾气用水吸收后循环利用。

本发明中活性氧化石墨烯的还原是将氧化反应液分批加入40-60℃的乙二醛质量
百分浓度为15%-25%和HCl质量百分浓度为3%-5%的水溶液中,控制投入HNO3的摩尔数与乙
二醛的摩尔数之比为0.3-0.6,氧化反应液在2-4h内加完,然后继续保温反应0.5-2h,乙二
醛被氧化为乙醛酸,氧化反应液中的HNO3被乙二醛还原为氧化氮气体放出,氧化反应液中
的活性氧化石墨烯被乙二醛还原为石墨烯沉淀析出,使活性石墨烯分子中C/O摩尔比为6-
9,离心分离活性石墨烯,去离子水清洗,真空干燥,得到活性石墨烯产品,其比表面积为
500-1500m2/g。

本发明中乙醛酸的制备是将还原反应母液加热到40-60℃,继续加入质量百分浓
度为50%的HNO3氧化剂,使母液中残余乙二醛的质量百分浓度小于0.5%,然后真空蒸发浓缩
乙醛酸反应液到乙醛酸质量百分浓度大于40%为止,冷却乙醛酸浓缩液到0-5℃,结晶分离
析出的草酸,用去离子水调整得到质量百分浓度为40%的乙醛酸溶液,其中的乙二醛杂质的
质量含量小于1.0%,其中的草酸杂质的质量含量小于1.0%,蒸发回收的馏出液中HCl质量浓
度为10%-15%,HNO3质量浓度为0.3%-1.0%,可循环用于HNO3-HCl水溶液的配制。

石墨粉不容易被氧化为石墨烯的重要原因之一就是氧化剂难以渗透到石墨层间
隙中,通常需要加入浓硫酸浸渍插层,使石墨层膨胀扩大间隙,导致大量废硫酸产生。

本发明与现有活性石墨烯制备方法不同,不是先制备氧化石墨烯再活化制备活性
氧化石墨烯,而是先制备活性石墨粉,将活性石墨粉直接氧化为活性氧化石墨烯,再还原得
到活性石墨烯。活性石墨粉制备中应用活性炭制备的原理,使钾盐高温热还原产生钾原子
气体,以原子体积较大的钾原子插层刻蚀活化石墨层,撑大了石墨层的间隙,增大了石墨粉
比表面积,增加了石墨晶面的传质通道;对活性石墨层进行了热空气的预氧化,使后续氧化
过程中 HNO3-HCl氧化剂容易润湿和渗透到石墨层的间隙中进行氧化反应。

本发明中采用HNO3-HCl水溶液氧化插层刻蚀活化的活性石墨粉制备活性氧化石
墨烯,HNO3-HCl水溶液具有稀“王水”的特点,HNO3和HCl反应形成的硝酰氯(NO2Cl)分子的氧
化能力大大高于同浓度的HNO3,中等浓度的NO2Cl水溶液就具有很强的氧化能力,在加热时
能够使活性石墨分子层中的部分碳原子氧化为羰基和羧基。含氧官能团的引入使石墨层间
的作用力减弱,容易剥离生成活性氧化石墨烯。反应活性位上产生的氧化氮体积膨胀能够
促进生成的活性氧化石墨烯剥离。氧化反应生成的乙醛酸和草酸对活性石墨烯具有插层和
吸附作用,促进活性氧化石墨烯剥离和阻滞其再凝聚。氧化反应温度的提高可加快氧化剂
的渗透、活性石墨的氧化和活性氧化石墨烯的剥离。

乙二醛是一种化工原料和中间体,它能够对活性氧化石墨烯分子进行插层和吸
附,促进活性氧化石墨烯的层间剥离和阻滞其再凝聚。乙二醛具有较强的还原性,能够将活
性氧化石墨烯分子中的含氧官能团还原去除恢复为活性石墨烯结构。乙二醛也能将反应液
中的硝酰氯(NO2Cl)还原为亚硝酰氯(NOCl),进一步水解为氧化氮和HCl去除,自身被氧化
为乙醛酸,反应过程表示如下:

HNO3+HCl→NO2Cl+H2O (1)

GP+ NO2Cl→GO+NOCl(2)

GO+CHOCHO→G+ CHOCOOH (3)

CHOCHO + NO2Cl→CHOCOOH+ NOCl (4)

CHOCOOH+ NO2Cl →COOHCOOH+ NOCl (5)

2NOCl+H2O→ NO2 + NO+2HCl (6)

反应式中GP 代表活性石墨;GO代表活性氧化石墨烯;G代表活性石墨烯。

乙醛酸是一种用途广泛的精细化学品,通常以质量浓度为40%或50%的乙醛酸水溶
液销售,主要用于对羟基苯海因、香兰素和羟基膦羧酸等医药化工产品生产。乙醛酸工业生
产方法主要有乙二醛氧化法、草酸还原法和顺酐臭氧化法等。乙二醛氧化法可采用各种的
氧化剂在酸性条件下氧化乙二醛水溶液制备乙醛酸,常用的氧化剂主要有硝酸、氮氧化物、
氯气、空气及其组合。本发明将活性石墨烯制备和乙醛酸生产结合在一起,解决了石墨烯产
品生产中的大量废酸处置问题,同时降低了乙醛酸的生产成本。

本发明所用实验原料氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、硝酸、盐酸和乙二醛等均为市售
化学纯试剂。所用石墨粉是广东东莞协力石墨公司提供的5000目鳞片状石墨粉,碳含量
99%。

本发明的有益效果体现在:

(1)同时得到活性石墨烯和乙醛酸二种高附加值的产品,降低了生产成本;

(2)解决了石墨烯产品生产中大量废酸难以处置的难题,实现了活性石墨烯的清洁生
产;

(3)石墨的插层刻蚀活化预处理使氧化剂水溶液容易渗透到石墨层间隙中,使活性石
墨的水溶液氧化过程能够进行。

具体实施方式

实施例1

将5000目的鳞片状石墨粉12g(1.0mol)与碳酸钾6g混合放置在坩埚中,在氮气保护下
加热到800℃,保温0.5-1h,然后通入空气随炉冷却,对石墨层进行热空气的预氧化。将插层
刻蚀活化处理过的活性石墨粉浸渍到HCl质量百分浓度为20%和HNO3质量百分浓度为20%的
HNO3-HCl水溶液200g中,在40-70℃下进行氧化反应4-6h,在反应过程中补充质量百分浓度
为50%的HNO3溶液46g,活性石墨粉被硝酰氯氧化生成活性氧化石墨烯,反应中产生的氧化
氮尾气用水吸收后循环利用。将氧化反应液分批加入40-60℃的乙二醛质量百分浓度为20%
和HCl质量百分浓度为5%的水溶液500g中,氧化反应液在2-4h内加完,然后继续保温反应
0.5-2h,氧化反应液中的活性氧化石墨烯被乙二醛还原为活性石墨烯沉淀析出,离心分离
活性石墨烯,去离子水清洗,60℃下真空干燥,得到活性石墨烯产品11.6g,其比表面积为
1200m2/g,活性石墨烯分子中C/O摩尔比为9。

将还原反应母液加热到40-60℃,继续加入质量百分浓度为50%的...

=>>详细说明书全文请进入首页检索查看

图1
©2018 IPPH.cn   PatViewer·专利搜索
主办单位:知识产权出版社有限责任公司  咨询热线:01082000860-8588
浏览器:IE9及以上、火狐等  京ICP备09007110号 京公网安备 11010802026659号