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一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料及其制备方法 【EN】A kind of nano combined ZnO-ZnSb phase transiting storing thin-film materials and preparation method thereof

申请(专利)号:CN201711173404.0国省代码:浙江 33
申请(专利权)人:【中文】宁波大学【EN】Ningbo University
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摘要:
【中文】本发明公开了一种纳米复合ZnO‑ZnSb相变存储薄膜材料及其制备方法,特点是其材料化学结构式为(ZnSb)100‑x(ZnO)x,0<x<20,其制备方法步骤如下:将ZnO陶瓷靶材安装在磁控直流溅射靶上,将ZnSb合金靶材安装在磁控射频溅射靶上,将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空,然后通入高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.30Pa,然后固定ZnSb射频靶溅射功率为35 W,调控ZnO直流靶溅射功率为3‑21 W,在室温下双靶共溅射镀膜,溅射厚度达180 nm后,即得到相变存储薄膜材料,优点是结晶温度高、晶化速度快、非晶态/晶态电阻比高和可实现非晶态直接向稳态晶相转变。 【EN】Paragraph:The invention discloses a kind of nano combined ZnO ZnSb phase transiting storing thin-film materials and preparation method thereof, feature is that its materials chemistry structural formula is (ZnSb)Image:201711173404.GIF

主权项:
【中文】一种纳米复合ZnO‑ZnSb相变存储薄膜材料,其特征在于:所述的相变存储薄膜材料为介质材料ZnO与相变材料ZnSb的复合物,其化学结构式为(ZnSb)100‑x(ZnO)x,其中0<x<20。 【EN】1. a kind of nano combined ZnO-ZnSb phase transiting storing thin-film materials, it is characterised in that:The phase transiting storing thin-film material For the compound of dielectric material ZnO and phase-change material ZnSb, chemical structural formula is (ZnSb)(ZnO), wherein 0


说明书

一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变存储材料技术领域,尤其是涉及一种纳米复合ZnO-ZnSb薄膜材料

及其制备方法。

背景技术

硫属化合物薄膜材料广泛用于电气存储器以及DVD中的光学数据存储。这种硫属

化合物薄膜与其制成的玻璃类似,非晶状态下表现出很高的红外透过能力和高电阻性。然

而,在激光脉冲或电脉冲作用下,致使结晶之后的硫族化物膜呈现出相当大的光反射率和

导电性。由于其具有高速、高密度、低功耗、寿命长和可扩展性好等优异的性能,硫属化合物

薄膜最有望作为存储介质应用于下一代非易失性存储器(PCM)。

位于GeTe-Sb2Te3三元结构图中的Ge2Sb2Te5(GST)是PCM中存储介质中最流行的硫

属化合物薄膜材料之一,其优异的电气和光学性能结合了GeTe良好的热稳定性和Sb2Te3

料的快速相变能力。然而,仍存在着诸多缺点,比如:熔点高和结晶电阻低导致功耗相对较

高,在汽车电子方面也存在着数据保持能力不足等问题。为解决这些问题,Al,Ag,Sn,Zn,

In,W,O和N等元素先后被引入到GST中以试图改善硫属化合物GST薄膜的性能。然而,其以成

核为主的结晶机理导致结晶速度仍然缓慢。

近来,研究人员通过对些许不含碲的二元化合物,如GaSb,InSb,SiSb和ZnSb等做

了结晶方面的研究,发现其以生长方式为主的结晶机理展示出了更快速的相变速度。特别

是ZnSb薄膜,比其他材料拥有更快结晶速度、更高结晶电阻、更高结晶温度(高于250℃),更

高的数据稳定性(在高于200℃情况下保持十年)和较低的熔化温度(约500℃)。然而,在约

250℃左右转变为亚稳态ZnSb晶相和约350℃左右转变为稳定的ZnSb相的两步结晶行为将

降低PCM相变层和电极之间界面可靠性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种结晶温度高、晶化速度快、非晶态/晶态电

阻比高和可实现非晶态直接向稳态晶相转变的纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料及其

制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储

薄膜材料,所述的相变存储薄膜材料为介质材料ZnO与相变材料ZnSb的复合物,其化学结构

式为 (ZnSb)100-x(ZnO)x,其中0&lt;x&lt;20。

所述的相变存储薄膜材料化学结构式为(ZnSb)81.8(ZnO)18.2

所述的相变存储薄膜材料由ZnO陶瓷靶和ZnSb合金靶在磁控溅射镀膜系统中通过

双靶共溅射获得。

所述的相变存储薄膜材料中相变材料ZnSb呈纳米级颗粒均匀分散在介质材料ZnO

中。

一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料的制备方法,采用双靶共溅射方法获

得,具体步骤如下:在磁控溅射镀膜系统中,采用石英片或氧化硅片为衬底,将ZnO陶瓷靶材

安装在磁控直流溅射靶上,将ZnSb合金靶材安装在磁控射频溅射靶上,将磁控溅射镀膜系

统的溅射腔室进行抽真空直至室内真空度达到5.6×10-4 Pa,然后向溅射腔室内通入体积

流量为50.0 ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.30Pa,然后

固定ZnSb射频靶的溅射功率为35 W,调控ZnO直流靶的溅射功率为3-21 W,在室温下双靶共

溅射镀膜,溅射厚度达180 nm后,即得到沉积态的纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料,其

化学结构式为(ZnSb)100-x(ZnO)x,其中0&lt;x&lt;20。

所述的相变存储薄膜材料化学结构式为(ZnSb)81.8 (ZnO)18.2

与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄

膜材料的制备方法,其利用介质材料ZnO与相变材料ZnSb在纳米尺度下复合,形成均匀分布

的纳米复合相变存储材料,通过引入介质材料构建纳米复合结构抑制亚稳相改善材料的性

能。其化学结构式为(ZnSb)100-x(ZnO)x,其中0&lt;x&lt;20。该薄膜材料具有较高的结晶温度、较大

的非晶态/晶态电阻比、较快的结晶速度;随着ZnO氧化物掺杂浓度的增加,非晶态电阻、非

晶态/晶态电阻比、晶化温度、热稳定性逐渐增加,并且非晶态向亚稳相转变过程逐渐被抑

制,进而直接转变为稳相,实现一步结晶行为,提高了PCM相变层和电极之间界面可靠性;该

纳米复合ZnO-ZnSb薄膜材料的结晶温度(Tc)为274~305℃,非晶态/晶态电阻比为1.21×105

~9.18×105;较佳的,优选组分(ZnSb)81.8 (ZnO)18.2的结晶温度(Tc)为305 ℃,非晶态/晶态

电阻比率为9.18×105,十年数据保持的最高温度为229.2℃。

附图说明

图1为不同组分(ZnSb)100-x(ZnO)x薄膜方块电阻随温度变化关系曲线;

图2为不同组分(ZnSb)100-x(ZnO)x非晶薄膜在不同温度下的保存时间以及由之拟合出

的十年数据保持能力的最高温度图;

图3为(ZnSb)100-x(ZnO)x薄膜样品在250℃退火温度下的X射线衍射图;

图4为(ZnSb)100-x(ZnO)x薄膜样品在300℃退火温度下的X射线衍射图;

图5为(ZnSb)100-x(ZnO)x薄膜样品在350℃退火温度下的X射线衍射图;

图6为(ZnSb)100-x(ZnO)x薄膜样品在430℃退火温度下的X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一种纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料,该相变存储薄膜材料为ZnO氧化物和

ZnSb合金复合物,其化学结构式为(ZnSb)100-x(ZnO)x,其中0&lt;x&lt;20,其具体制备过程为:在磁

控溅射镀膜系统中,采用石英片或氧化硅片为衬底,将ZnO陶瓷靶材安装在磁控直流溅射靶

上,将ZnSb合金靶材安装在磁控射频溅射靶上,将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真

空直至室内真空度达到5.6×10-4 Pa,然后向溅射腔室内通入体积流量为50.0 ml/min的高

纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.30 Pa,然后固定ZnSb射频靶的溅射

功率为35 W,调控ZnO直流靶的溅射功率为3-21 W,在室温下双靶共溅射镀膜,溅射厚度达

180 nm后,即得到沉积态的纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料。

实施例一

在磁控溅射镀膜系统中,采用石英片或氧化硅片为衬底,将ZnO陶瓷靶材安装在磁控直

流溅射靶上,将ZnSb合金靶材安装在磁控射频溅射靶上,将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室

进行抽真空直至室内真空度达到5.6×10-4 Pa,然后向溅射腔室内通入体积流量为50.0ml/

min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.30Pa,然后控制ZnO陶瓷靶的

溅射功率为3W,ZnSb合金靶的溅射功率为35W,在室温下双靶共溅射镀膜,溅射厚度为180

nm后,得到沉积态的纳米复合(ZnSb)100-x(ZnO)x相变存储薄膜材料。其中x=5.3,即化学结构

式为(ZnSb)94.7(ZnO)5.3

将制备得到的薄膜材料进行原位电阻测试,测试结果如图1和图2所示,从图1和图

2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下:结晶温度Tc为283℃,十年保持能力最

高温度213.4℃,非晶/晶态电阻比为1.21×105

实施例二

同上述实施例一,不同之处在于:溅射过程中,控制ZnO陶瓷靶的溅射功率为8W,ZnSb合

金靶的溅射功率为35W,在室温下双靶共溅射镀膜,溅射厚度为180 nm后,得到沉积态的纳

米复合(ZnSb)100-x(ZnO)x相变存储薄膜材料。其中x=9.5,即化学结构式为(ZnSb)90.5

(ZnO)9.5

将制备得到的薄膜材料进行原位电阻测试,测试结果如图1和图2所示,从图1和图

2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下:结晶温度Tc为287℃,十年保持能力最

高温度216.7℃,非晶/晶态电阻比为2.20×105

实施例三

同上述实施例一,不同之处在于:溅射过程中,控制ZnO陶瓷靶的溅射功率为12W,ZnSb

合金靶的溅射功率为35W,在室温下双靶共溅射镀膜,溅射厚度为180 nm后,得到沉积态的

纳米复合(ZnSb)100-x(ZnO)x相变存储薄膜材料。其中x=12.3,即化学结构式为(ZnSb)87.7

(ZnO)12.3

将制备得到的薄膜材料进行原位电阻测试,测试结果如图1和图2所示,从图1和图

2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下:结晶温度Tc为294℃,十年保持能力最

高温度220.5℃,非晶/晶态电阻比为7.29×105

实施例四

同上述实施例一,不同之处在于:溅射过程中,控制ZnO陶瓷靶的溅射功率为16W,ZnSb

合金靶的溅射功率为35W,在室温下双靶共溅射镀膜,溅射厚度为180 nm后,得到沉积态的

纳米复合(ZnSb)100-x(ZnO)x相变存储薄膜材料。其中x=15.1,即化学结构式为(ZnSb)84.9

(ZnO)15.1

将制备得到的薄膜材料进行原位电阻测试,测试结果如图1和图2所示,从图1和图

2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下:结晶温度Tc为299℃,十年保持能力最

高温度224.5℃,非晶/晶态电阻比为8.55×105

实施例五

同上述实施例一,不同之处在于:溅射过程中,控制ZnO陶瓷靶的溅射功率为21W,ZnSb

合金靶的溅射功率为35W,在室温下双靶共溅射镀膜,溅射厚度为180 nm后,得到沉积态的

纳米复合(ZnSb)100-x(ZnO)x相变存储薄膜材料。其中x=18.2,即化学结构式为(ZnSb)81.8

(ZnO)18.2

将制备得到的薄膜材料进行原位电阻测试,测试结果如图1和图2所示,从图1和图

2中可以看出本实施例制备的薄膜的性能指标如下:结晶温度Tc为305℃,十年保持能力最

高温度229.2℃,非晶/晶态电阻比为9.18×105

对比试验

同上述实施例一,不同之处在于:溅射过程中,控制ZnO陶瓷靶的溅射功率为0 W,ZnSb

合金靶的溅射功率为35W,在室温下双靶共溅射镀膜,溅射厚度为180 nm后,得到沉积态的

ZnSb相变存储薄膜。

将制备得到的薄膜材料进行原位电阻测试,测试结果如图1和图2所示,从图1和图

2中可以得出本实施例制备的ZnSb薄膜的性能指标如下:结晶温度Tc为274℃,十年保持能

力最高温度201.7℃,非晶/晶态电阻比为5.74×104

将上述不同实施例进行对比及结果分析如下:

上述不同实施例的靶材溅射功率,ZnO、ZnSb含量及相关参数如表1所示。

表1 不同条件下制备的纳米复合ZnO-ZnSb相变薄膜材料组分


图1给出了在10K/min的升温速率下测试了ZnSb薄膜和ZnO-ZnSb复合薄膜的电阻随温

度变化的关系。图中显示引入ZnO后,薄膜电阻随温度升高而下降的趋势向高温段移动,说

明薄膜的结晶温度增加。样品1、2、3、4、5的结晶温度分别为283、287、294、299和305℃,均高

于ZnSb的结晶温度(~274℃)。此外,样品1和2相对于ZnSb存在轻微的二次相变,而在样品3、

4和5中这种现象完全消失了,表明随着ZnO浓度的增加,ZnSb在约350℃出现的二次相变现

象逐渐得到抑制,使PCM相变层和电极之间界面可靠性得到提高。另外,ZnO-ZnSb复合薄膜

的非晶态电阻显著提高使得非晶态/晶态之比数量级保持在105以上,高于ZnSb的104,使薄

膜具有更高的开/关比。

图2采用原位电阻测量方法得到ZnSb薄膜和ZnO-ZnSb复合薄膜非晶态热稳定性关

系图,据此拟合计算出ZnO-ZnSb复合薄膜的十年数据保存最高温度为213.4、216.7、220.5、

224.5和229.2℃,均高于ZnSb的201.7℃。可以看到复合ZnO之后的ZnSb薄膜非晶态热稳定

性得到进一步提高。

图3、图4、图5和图6分别为不同薄膜组分在250℃、300℃、350℃和430℃退火10min

后的XRD衍射谱图。可以看出,即使是250℃的高温下退火十分钟,薄膜仍处于非晶状态,充

分证明了薄膜的高热稳定性。直到退火温度增加到300℃,对照组、样品1和2才出现了对应

于ZnSb亚稳相衍射峰,但样品2的衍射峰很微弱。而样品3、4和5没有出现亚稳相析晶峰。随

着进一步增加退火温度到350和430度,所有的薄膜都出现了对应于稳定的ZnSb相析晶峰。

从XRD衍射谱证明了原位电阻测试分析得出的结果,即在ZnSb中复合ZnO氧化物的薄膜,不

仅提高了非晶态薄膜的热稳定性,而且抑制了ZnSb在350℃出现的二次相变现象。

综上所述,本发明制备的纳米复合ZnO-ZnSb相变存储薄膜材料抑制了ZnSb的二次

相变,...

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图1
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