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中国 发明 无效

一种用于相变存储器的Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料及其制备方法 【EN】Zn (zinc)-Sb (stibium)-Te (tellurium) phase change storage thin-film material for phase change memory and preparation method of Zn-Sb-Te phase change storage thin-film material

申请(专利)号:CN201310135767.0国省代码:浙江 33
申请(专利权)人:【中文】宁波大学【EN】Ningbo University
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摘要:
【中文】本发明公开了一种用于相变存储器的Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料及其制备方法,特点是该材料由锌,锑,碲三种元素组成,其化学结构式为ZnX(Sb2Te3)100-X,0 Pa, and then high-purity argon is fed into the sputtering chamber until the air pressure reaches 0.3 Pa; and the sputtering power of the zinc target is controlled to be 0-10 W, the sputtering power of the Sb2Te3 target is controlled to be 60-100 W, and a coating is sputtered for 200 seconds at a room temperature. The Zn-Sb-Te phase change storage thin-film material has the advantages of high crystallization speed, high crystallization temperature, lower melting point, higher crystalline state resistivity, better data retentivity and capability of stably working at high temperatures.Image:201310135767.GIF

主权项:
【中文】一种用于相变存储器的Zn‑Sb‑Te相变存储薄膜材料,其特征在于:该材料是一种由锌,锑,碲三种元素组成的混合物。 【EN】1. Zn-Sb-Te phase transiting storing thin-film material that is used for phase transition storage, it is characterized in that: this material is a kind of by zinc, antimony, the mixture that three kinds of elements of tellurium are formed.


说明书

一种用于相变存储器的Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变存储材料技术领域,尤其是涉及一种用于相变存储器的Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料及其制备方法。

背景技术

相变随机存储器(PRAM),又名奥弗辛斯基电效应统一存储器,是基于美国人Ovshinsky在20世纪60年代末提出的奥弗辛斯基电效应的存储器,该类存储器的存储介质多以硫系化合物为主,该种化合物在热诱导作用下能实现可逆的相变,即实现非晶与多晶之间的转变。在PRAM研发中,作为存储媒介的相变材料是脉冲编码调制(PCM)的核心,其性能优化对提升PRAM器件性能至关重要。应用于PRAM的主流相变材料Te基硫系化合物有Sb-Te、Ge-Te及Ge-Sb-Te等,其中Ge2Sb2Te5合金是应用最广泛的相变存储材料。另外一类Sb-Te材料因为具有较低的熔点,特别是富Sb的Sb-Te,具有较快的结晶速度而成为当前研发的另一大热点。然而,Sb-Te材料的结晶温度较低,非晶态热稳定性较差,数据保持力得不到保障。就单一结构材料而言,很难在相变速度和数据保持力两方面同时获得良好的性能,因此相变储存材料需要在结晶速度和热稳定性之间寻找一个平衡点。

目前,用于相变存储器的传统相变存储材料主要Ge2Sb2Te5,但是由于其结晶温度较低(约150℃),以传统Ge2Sb2Te5材料为存储介质的PRAM存储单元的数据只能够在 70-110℃下保存10年,在高温下的数据保存寿命短,还有待提高。相较与传统Ge2Sb2Te5相变存储材料,Si-Sb-Te表现出了较为优异的性能,如名称为用于相变存储器的Si-Sb-Te材料的发明专利(公开号为CN102130298A),就公开了基于元素Si, Sb, Te的相变材料,该材料中Si含量增加能提高材料的数据保持力,其结晶温度也可以达到277℃左右,但是Si元素在薄膜中分布并不是很均匀,会造成读写过程中数据的不稳定性;名称为用于相变存储器的Al-Sb-Te系列相变材料的发明专利(公开号为CN102134698A),公开了基于元素Al, Sb, Te的相变材料,该材料具有比传统的Ge2Sb2Te5材料更高的结晶温度,更好的热稳定性和数据保持力和较低的熔点,但是该材料在热诱导作用下从非晶到晶态的相变突变点不是很明显,这会影响PRAM数据存取的速度和可靠性;而一些新出现的相变存储材料主要有Ga-Sb-Te, N-Sb-Te, Cu-Sb-Te, Ti-Sb-Te, W-Sb-Te等系列,在上述新的相变材料中,Ga-Sb-Te, Cu-Sb-Te, Ti-Sb-Te, W-Sb-Te等具有较小的非晶态/晶态电阻比,会影响器件的开/关比;N-Sb-Te在高温实际应用中稳定性较差。因此,不断开发应用新型相变材料使得PRAM的优越性得到最大限度的发挥仍需要我们进一步深入的探讨研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于相变存储器的Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料及其制备方法,该材料具有较好的非晶态热稳定性,较快的晶化速度,较高的晶化温度,此外还具有较低的熔点,较高的晶态电阻率,较大的非晶态/晶态电阻之比,较好的数据保持力,能够在高温下较稳定地工作,其制备方法成本低,工艺可控性强,且易于工业化大规模生产。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种用于相变存储器的Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料,该材料是一种由锌,锑,碲三种元素组成的混合物。

所述的Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料的化学结构式为ZnX(Sb2Te3)100-X,其中0<x<40。

所述的相变存储薄膜材料采用Sb2Te3合金靶和Zn单质靶共溅射形成。

所述的相变存储薄膜材料的化学结构式为Zn33.32(Sb2Te3)66.68

所述的相变存储薄膜材料的化学结构式为Zn38.82(Sb2Te3)61.18

一种用于相变存储器的Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料的制备方法,具体包括以下步骤:

(1)在磁控溅射镀膜系统中将锌单质靶材安装在磁控直流溅射靶中,将Sb2Te3靶材安装在磁控射频溅射靶中,采用石英片或氧化硅片作为衬底;

(2)将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内真空度达到1.6×10-4Pa,然后向溅射腔室内通入体积流量为47.6ml/min的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.3Pa;

(3)然后将锌单质靶的溅射功率控制为0-10W,合金Sb2Te3靶的溅射功率控制为60-100W,于室温下溅射镀膜,溅射200秒后,即得到沉积态的Zn掺杂Sb2Te3相变存储薄膜材料,其化学结构式为ZnX(Sb2Te3)100-X,其中0<x<40。

所述的相变存储薄膜材料的化学结构式为Zn33.32(Sb2Te3)66.68

所述的相变存储薄膜材料的化学结构式为Zn38.82(Sb2Te3)61.18

与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明首次公开了一种用于相变存储器的Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料及其制备方法,该薄膜材料由锌,锑,碲三种元素组成,化学结构通式为ZnX (Sb2Te3)100-X,其中0<x<40,其中Zn,Sb,Te三种元素能够两两成键,组成三元体系,ZnX(Sb2Te3)100-X材料中Zn含量的增加能抑制晶体颗粒的生长,提高材料的结晶温度和数据保持能力,使得该材料体系具有较好的非晶态热稳定性,较快的晶化速度,此外还具有较低的熔点,较高的晶态电阻率,较大的非晶态/晶态电阻之比等优点,以增加相变存储器的数据保存寿命,减小RESET(指的是从低阻态(晶态)到高阻态(非晶态)的非晶化过程)电流和提高开/关比(开/关比指器件的RESET态电阻和SET态电阻之间的比值),其中Zn33.32(Sb2Te3)66.68和Zn38.82(Sb2Te3)61.18薄膜是用于制备相变存储器非常合适的相变存储介质,相变存储薄膜材料的制备方法成本低,工艺可控性强,且易于工业化大规模生产。

附图说明

图1为不同组分Znx(Sb2Te3)100-x 薄膜方块电阻随温度变化关系曲线;

图2为不同组分Znx(Sb2Te3)100-x薄膜的激活能和数据保持力计算结果图;

图3为沉积态的Znx(Sb2Te3)100-x薄膜样品的X射线粉末衍射图谱;

图4为沉积态的Znx(Sb2Te3)100-x薄膜样品Sb的3d 峰的X光电子能谱仪(XPS)图谱;

图5为沉积态的Znx(Sb2Te3)100-x薄膜样品Te的3d 峰的X光电子能谱仪(XPS)图谱;

图6为沉积态的Zn33.32(Sb2Te3)66.68薄膜样品的透射电镜(TEM)图谱;

图7为沉积态的Zn38.82(Sb2Te3)61.18薄膜样品的透射电镜(TEM)图谱;

图8为沉积态的Zn33.32(Sb2Te3)66.68薄膜样品的高分辨透射电镜(HRTEM)图谱;

图9为沉积态的Zn38.82(Sb2Te3)61.18薄膜样品的高分辨透射电镜(HRTEM)图谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本发明的一种用于相变存储器的Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料,由Zn,Sb和Te三种元素组成,该相变材料中的锌,锑,碲三种元素两两成键,组成三元体系。

 实施例2

本发明的一种用于相变存储器的Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料,其化学结构通式为ZnX(Sb2Te3)100-X,其中0<x<40,具体制备方法如下:

在磁控溅射镀膜系统(JGP-450型)中,将锌单质靶材安装在磁控直流(DC)溅射靶中,将Sb2Te3靶材安装在磁控射频(RF)溅射靶中,采用石英片或氧化硅片为衬底,将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内真空度达到1.6×10-4Pa,然后向溅射腔室内通入体积流量为47.6ml/ min(SCCM标况毫升每分)的高纯氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需起辉气压0.3Pa,然后控制合金Zn靶的溅射功率为0-10W,合金Sb2Te3靶的溅射功率为60-100W,于室温下溅射镀膜,溅射200秒后,即得到沉积态的Zn掺杂Sb2Te3相变存储薄膜材料;制备的薄膜组分由X 射线能谱分析法(EDS)测得,薄膜的厚度由台阶仪测得。

 实施例3

同上述实施例2,其区别在于:制备过程中合金Sb2Te3靶的溅射功率控制为80W,Zn单质靶的溅射功率控制为0W,得到Sb2Te3相变存储薄膜材料。

 实施例4

同上述实施例2,,其区别在于:制备过程中合金Sb2Te3靶的溅射功率控制为100W,Zn单质靶的溅射功率控制为3W,得到Zn10.67(Sb2Te3)89.33相变存储薄膜材料。

 实施例5

同上述实施例2,,其区别在于:制备过程中合金Sb2Te3靶的溅射功率控制为100W,Zn单质靶的溅射功率控制为5W,得到Zn16.77(Sb2Te3)83.23相变存储薄膜材料。

 实施例6

同上述实施例2,,其区别在于:制备过程中合金Sb2Te3靶的溅射功率控制为80W,Zn单质靶的溅射功率控制为5W,得到Zn19.97(Sb2Te3)80.03相变存储薄膜材料。

 实施例7

同上述实施例2,,其区别在于:制备过程中合金Sb2Te3靶的溅射功率控制为60W,Zn单质靶的溅射功率控制为8W,得到Zn33.32(Sb2Te3)66.68相变存储薄膜材料。

 实施例8

同上述实施例2,其区别在于:制备过程中合金Sb2Te3靶的溅射功率控制为60W,Zn单质靶的溅射功率控制为10W,得到Zn38.82(Sb2Te3)61.18相变存储薄膜材料。

 试验结果分析

上述实施3-8制备的相变存储薄膜材料的具体组分如表1所示,

                        表1 制备的薄膜样品组分

   图1为在氧化硅衬底上采用磁控溅射法制备厚度为130nm左右的Zn-Sb-Te各组分薄膜原位测量的电阻随温度的变化关系图,测试升温速率为40℃/min。如图1所示,Sb2Te3薄膜随退火温度的增加连续析晶,没有出现明显的电阻跳变点即相变点, 说明Sb2Te3薄膜在沉积态时就已开始析晶且结晶温度很低。从图1中可知,Zn掺杂使得Sb2Te3非晶态电阻大大增加,有助于提高了器件单元的电阻开关比(开/关比指器件的RESET态电阻和SET态电阻之间的比值),减小数据的读取误差。同时Zn掺杂使得Zn-Sb-Te相变薄膜晶态电阻也有所增加,这有助于改善存储器在RESET(指的是从低阻态(晶态)到高阻态(非晶态)的非晶化过程)过程中实现更好的能量传输,从而降低RESET电流以达到降低功耗的目的。另一方面,从图1中可知,Zn-Sb-Te材料的结晶温度(Tc)随着Zn掺杂量的增加,提高了材料的结晶温度,进而改善了材料的热稳定性。当Zn含量超过16.77at%,材料的结晶温度已经高于传统的Ge2Sb2Te5材料。此外,由图1可见各组分薄膜的方块电阻在结晶温度附近电阻的下降趋势(从缓缓下降到迅速下降)有明显突变(如Zn33.32(Sb2Te3)66.68和Zn38.82(Sb2Te3)61.18的方块电阻在结晶温度附近电阻下降迅速),因此适当掺杂Zn能够提高了Zn-Sb-Te相变材料的结晶速率。

如图2所示,根据图2中数据显示,随着Zn含量的增加,Zn-Sb-Te材料的结晶活化能和数据保持力均得到了提高,其中相变材料Zn33.32(Sb2Te3)66.68和Zn38.82(Sb2Te3)61.18作为存储介质时,其存储的数据要保持十年所能承受的最高温度已经达到140度,大大优于常用的Ge2Sb2Te5相变材料(通常不会超过110度),因此采用Zn掺杂的Zn-Sb-Te相变材料作为相变存储器的存储介质有助于提升相变存储器的数据保持性能,提高数据保持的可靠性,使得器件可以在更为恶劣的高温环境中正常使用。

如图3所示,Zn掺杂Sb2Te3相变薄膜材料样品在300℃的温度下退火处理3分钟后,我们可以看到,所有样品均已经结晶,且表现出了单一晶相Sb2Te3。材料的结晶衍射峰随着锌元素的掺入量的增加而不断减小,这主要是因为在晶核周围有非晶物质(如ZnSb或ZnTe)的形成(这一点结合图4证明),抑制了晶粒的进一步长大使得薄膜的晶粒的分布更趋于均匀(这一点结合图5证明),有助于提高器件在晶态与非晶态可逆操作过程中的可靠性。

 如图4和图5所示,很明显,图4中Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料中Sb的3d 峰( 3d指电子的能量轨道 ,3指第三能级,d是指角动量)和图5中 Zn-Sb-Te相变存储薄膜材料中Te的3d 峰的位置均随着Zn掺杂含量的增加逐渐往较小的结合能方向移动,众所周知,Zn,Sb,Te的电负性分别为1.6,2.05,2.1,因此,峰位的偏移是由于部分Zn原子替代了Sb-Te中的Sb或Te所致,形成了Zn-Sb或Zn-Te键,这三种元素的两两成键,组成三元体系,Zn和Sb元素之间可以形成ZnSb半导体,加强了材料的热稳定性,有助于提高激活能和数据保持力。且Zn和Te元素之间可以形成弱键Zn-Te,保证了相变时较快的结晶速度。

如图6和图7所示,从明场透射电镜图和选区衍射图中,可以看出随着Zn含量的增加,晶体颗粒Sb2Te3在逐渐减小,且衍射环从弥散状逐渐变成连续均匀分布。此外,如图8和图9所示,在高分辨透射电镜下,我们可以看到,有黑色和白色衬度不同的情况出现,这意味着重元素和轻元素在薄膜材料中的分布不同,其中黑色部分是Sb2Te3纳米晶,白色的部分是非晶,呈现一种很均匀的分布状态。根据XRD(X射线衍射)分析,我们知道Zn金属元素并没有析出,结合XPS(X射线光电子能谱)分析,我们可以测定分布在纳米晶Sb2Te3的周围的白色非晶物质是Zn-Sb或Zn-Te,且随着Zn含量的增加,非晶白色物质越来越多,限制了晶粒的尺寸的长大,从而拥有了更小的相变区域,从而导致了较快的相变速度。

综上所述,本发明在经过对传统的Ge2Sb2Te5材料和Zn含量不同的ZnX(Sb2Te3)100-X材料的综合研究以后,发现当掺杂Zn含量高于16.77at%,ZnX(Sb2Te3)100-X非晶热稳定性优于传统的Ge2Sb2Te5材料,并且ZnX(Sb2Te3)100-X材料在相变的过程中始终保持稳定的单一的Sb2Te3晶相,没有出现分相。ZnX(Sb2Te3)100-X材料中Zn含量的增加能抑制晶体颗粒的生长,可以提高材料的结晶温度和数据保持能力,能满足相变存储器长时间稳定存储信息的要求。同时,适当掺杂可以提高晶化速度及晶态电阻,降低RESET电流和材料的熔点。经过研究得到,Zn33.32(Sb2Te3)66...

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图1
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